Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
N1 N-ДИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛМЕТИЛАМИН
17
ниє ночи. Утром приливают 200 мл воды и после того, как смесь расслоится, слои разделяют и водную фазу экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл. Эфирные вытяжки присоединяют к бензольному слою, все это промывают насыщенным раствором хлористого натрия и сушат над 100 г безводного сернокислого магния. Большую часть растворителя отгоняют при атмосферном давлении с елочным дефлегматором высотой 20 см, а остаток перегоняют с тем же дефлегматором при пониженном давлении. Собирают фракцию с т. кип. 85—86°/1,5 мм (примечание 3).Выход N,N-диметилциклогексан-карбоксамида составляет 133—138 г (86—89% теоретич.); п?? 1,4800—1,4807.
Б. N, N-Д и м е т и л ц и к л о ге к с и л м е т и л а м и н. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой (оба защищены осушительными трубками), помещают суспензию из 32 г (0,85 моля) алюмогид-рида лития (примечание 4) в 400 мл абсолютного эфира (примечание 5). Смесь перемешивают магнитной мешалкой, применяя пластинку в 40 мм, покрытую тефлоном. Прибавляют раствор 133 г (0,85 моля) N, N-диметилциклогексанкарбоксамида в 300 мл абсолютного эфира (примечание 5) с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение. Эта операция занимает около 1 часа. Затем колбу помещают на электрический колбо-нагреватель и смесь перемешивают и кипятят в течение 15 час. Колбонагреватель заменяют баней со льдом, а колбу снабжают эффективной механической мешалкой с затвором. Медленно при сильном перемешивании приливают воду (70 мл); после того как вся вода прибавлена, перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем сразу приливают холодный раствор 200 г едкого натра в 500 мл воды и колбу приспосабливают для перегонки с водяным паром. Смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не начнет отгоняться нейтральный дистиллат; всего собирают около 1,5 л дистиллата. Его подкисляют, для чего осторожно прибавляют 95 мл концентрированной соляной кислоты, причем колбу охлаждают водой. Образовавшиеся слои разделяют и эфирный слой промывают 50 мл 10%-ной соляной кислоты. Соединенные кислые растворы концентрируют до тех пор, пока при температуре паровой бани и давлении 20 мм не прекратится перегонка. Остаток растворяют в 200 мл воды, полученный раствор охлаждают и медленно прибавляют ПО г гранулированного едкого натра, причем в это время смесь перемешивают и снаружи охлаждают льдом. Образовавшиеся два слоя разделяют и водную фазу экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл (примечание 6). Слой амина и эфирные
18
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
вытяжки соединяют и сушат над 40 г гранулированного едкого кали в течение 3 час. Осушитель отделяют декантированием, а растворитель отгоняют с елочным дефлегматором высотою 20 см. Из остатка при перегонке в вакууме получают 106—-107 г (88% теоретич.) N, N-диметилциклогексилметиламина; т. кип. 76729 мм, 1,4462—1,4463.
Примечания
1. Применяли продажную кислоту высшего качества без дополнительной очистки.
2. Перегонку проводили без дефлегматора.
3. В некоторых опытах вместе с амидом отгонялось небольшое количество серусодержащих соединений. Эти примеси не оказывали влияния на выход и чистоту N, N-диметилциклогексилметиламина, получаемого при последующем восстановлении алюмогидридом лития,
4. Применяли продажный алюмогидрид лития без предварительного измельчения.
5. Применяли продажный абсолютный этиловый эфир без дополнительной сушки.
6. Проверявшие синтез перед вторым и третьим процессами экстрагирования эфиром прибавляли воду в таком количестве, чтобы растворить большую часть осадка.
Другие методы получения
N, N-Диметилциклогексилметиламин получали восстановлением N, N-диметилциклогексанкарбоксамида алюмогидридом лития2-3, действием диметилформамида на циклогексанкарбокс-альдегид4, метилированием циклогексилметиламина3-5 и N-ме-тилциклогексилметиламина по методу Кларка — Эшвейлера (обработка формальдегидом и муравьиной кислотой) и действием диметиламина на циклогексилметилбромид6.
N, N-Диметилциклогексанкарбоксамид получали действием диметиламина на хлорангидрид циклогексанкарбоновой кислоты 2-3-7.
Описанная экспериментальная методика является видоизменением метода, опубликованного Муссероном, Жакье, Муссе-рон-Кане и Загдуном2 и Баумгартеном, Боуером и Окамото3.
1 Massachusetts Institute of Technology, Cambridge 39, Massachusetts. Supported by the Office of Ordnance Research, U. S. Army, under Contract No DA-19-020-ORD-4542.
! Mousseron, Jacquier, Mouseron-Canet, Zagdoun, Bull.. china. France, 1952, 1042.
9, 10-ДИОКСИСТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА
19
3 Baumgarten, Bower. Okamoto, J. Am. Chem. Soc, 79, 3145 (1957). ' Mousseron, Jacquier, Zagdoun, Bull. soc. chim. France, 1952, 197.
6 Cope, Bumgardner, Schweizer, J. Am. Chem. Soc, 79, 4729 (1957). «Dunn, Stevens, J. Chem. Soc, 1934,279.
7 Bernhard, Z, physiol. Chem., 248, 256 (1937).
9, 10-ДИОКСИСТЕАРИНОВАЯ КИСЛОТА (НИЗКОПЛАВКИИ ИЗОМЕР)
(9,10-Диоксиоктадекановая кислота)
CH3 (CH2), CH-CH (CH2J7 CO2H 4- H2O2 + HCO2H —у Олеиновая кислота
