Синтез органических препаратов, Сборник 11 - Тишлер М.
Скачать (прямая ссылка):
Получение
Внимание! В связи с тем, что сероуглерод очень легко воспламеняется, а сероводород сильно ядовит, реакцию следует проводить в вытяжном шкафу, принимая необходимые противопожарные меры. Рекомендуется также избегать попадания тет-рацианоэтилена на кожу.
Прибор состоит из 1-литровой трехгорлой колбы, механической мешалки с затвором, холодильника, защищенного осушительной трубкой, термометра и трубки для ввода газа, конец которой доходит до дна колбы. В колбу наливают раствор 25,6 г (0,2 моля) перекристаллизованного тетрацианоэтилена2 в 300 мл ацетона, а затем прибавляют 300 мл сероуглерода. Колбу охлаждают в бане со смесью льда и соли до 0°. В реакционную смесь пропускают с умеренной скоростью при тщательном перемешивании сероводород так, чтобы температура держалась при 0—5°. Через несколько минут раствор становится молочнообразным вследствие образования коллоидальной серы. Сероводород пропускают примерно в течение 30 мин. или до тех пор, пока раствор не будет полностью насыщен.
12
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Временно приостанавливают ток сероводорода и через холодильник быстро, в одну порцию, прибавляют 100 мл пиридина, причем раствор в это время сильно перемешивают (примечание 1). Раствор становится прозрачным, после чего немедленно начинает выпадать 2,5-диамино-3,4-дицианотиофен. Возобновляют пропускание сероводорода и продолжают его в течение 30 мин., поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 0—5°. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. при температуре 0—5°, затем осадок 2,5-диамино-3,4-дициано-тиофена, окрашенный в желтый цвет, отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают 500 мл ацетона и сушат на воздухе или в вакуум-эксикаторе. Выход неочищенного препарата, имеющего обычно желтую или телесную окраску, составляет 30—31 г (92—95% теоретич.).
Полученный препарат достаточно чист для большинства применений. Если же желательна более высокая степень чистоты, то полученный препарат растворяют в 300 мл диметил-формамида, прибавляют 10 г активированной окиси алюминия (48—100 меш) и смесь фильтруют. Фильтрат нагревают на паровой бане до 80—90°, после чего немедленно прибавляют 1 л кипящей воды (примечание 2). Полученную смесь охлаждают в бане со льдом, выпавшие кристаллы 2,5-диамино-3,4-дициано-тиофена (имеющие телесный оттенок) отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно промывают 500 мл ацетона; выход составляет 26—28 г (79—85% теоретич.). Препарат не имеет определенной температуры плавления, но при нагревании выше 250° возгоняется с некоторым разложением.
Примечания
1. Если пиридин прибавить недостаточно быстро, то некоторая часть конечного продукта начнет выпадать в осадок до полного растворения серы и в этом случае полученный препарат будет загрязнен серой.
2. Эту операцию следует проводить по возможности быстро, так как продолжительное нагревание в диметилформамиде приводит к потерям продукта.
Другие методы получения
2,5-Диамино-3,4-дицианотиофен был получен только при действии сероводорода или сернистого натрия на тетрациано-этилен или тетрацианоэтан 3. В отличие от большинства амино-гиофенов 2,5-диамино-3,4-дицианотиофен — очень стойкое соединение и его можно хранить неопределенно долго. Его амино-
ДИ-к-ВУТИЛДИВИНИЛОЛОВО
13
группы обладают нормальной реакционной способностью, свойственной аминогруппе в ароматических аминах. Так, например, эти соединения легко конденсируются с ароматическими альдегидами, образуя интенсивно окрашенные бис-анилы3. Под действием горячего 10%-ного раствора едкого натра 2,5-диамино-3,4-дицианотиофен претерпевает перегруппировку в 2-амино-3,4-дициано-5-меркаптопирролэ.
1 Contribution No. 483, Central Research Department, Experimental Station, E. I. du Pont de Nemours & Co. (Inc), Wilmington, Delaware.
2 Карбони P., Синт. орг. преп., сб. 11, стр. 54.
3 M і d d 1 e t о n, Englehardt, Fisher, J. Am. Chem. Soc, 80, 2822 (1958).
ДИ-Я-БУТИЛ ДИВИН И ЛОЛОВО
CH2=CHBr+ Mg Тетрагидрофура% CH2-CHMgBr
2CH2=CHMgBr+- (H-C1Hg)2SnCl2 —*
—> («-C4H9)2 Sn (CH=CH2), + MgCl2 + MgBr2
Предложил: Д. Сейферт '.
Проверили: М. Ньюмен и С. Рамачандпан.
Получение
В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, который охлаждается смесью сухого льда и ацетона, механической мешалкой и капельной воронкой емкостью 250 мл, помещают 29,2 г (1,2 г-атома) магниевых стружек. В колбу наливают тетрагидрофуран (примечание 1) в таком количестве, чтобы только покрыть магний, после чего пускают мешалку и прибавляют 5 мл бромистого винила (примечание 2). Когда реакция начинается (примечание 3), прибавляют еще 350 мл тетрагидрофурана. Остальное количество бромистого винила (всего 140 г, 1,3 моля), растворенного в 120 мл тетрагидрофурана, приливают с такой скоростью, чтобы поддерживать несильное кипение. После того как прибавление бромистого винила закончено, раствор кипятят еще в течение 30 мин. (примечание 4). Затем раствор реактива Гриньяра охлаждают до комнатной температуры, а холодильник, охлаждаемый сухим льдом с ацетоном, заменяют холодильником с водяным охлаждением и осушительной трубкой с безводным сернокислым кальцием. При перемешивании прибавляют рас-
