Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
С'Нг-^-ОС^Н, —Wu сн-c-ch-co2c2hs.
сн2—с—OC2Hs
II
о
Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному* с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий а-водородные атомы. Конденсация осуществляется* и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом случае образуется смесь всех возможных продуктов.
R' R' О R'
| сильное | || |
R—с—со2с2н5 ---------------»- R—с—с—с—со2с2нБ+с2нБон
| основание | | °
Н HR
•O’
•р
снл—с—ОС2Н, ^:сн2—с
2 v-oc2hs :0:
16*
-244
Глава 15
Ацетоуксусный эфир — соединение, имеющее в своем составе метиленовую группу, расположенную между двумя карбонильными группами. Так же как и в случае диэтилмалоната (разд. 11.2), метиленовая группа легко теряет протон с образованием резонансно-стабилизированного аниона, рК этого процесса ионизации 10,7, так что ацетоуксусный эфир полностью растворяется в 1 М растворе гидроксида натрия, превращаясь е анион.
.1 О о :0: :0:
II II _н+ Н II
снс—сн,—с—ос\н<--------> сн — с—СН—С—ОС,Н5
¦ 1
:0: :ёг :б:'- ;о;
II I I II
сн3—с—СН=С—ОС,Н, « * СН ,—С=СН—С—ОС2Н,
Резонансно-стабилизированный анион может реагировать с алкилгалогенидами с образованием алкилпроизводных ацетоук-сусного эфира по метиленовой группе. При последовательных реакциях могут быть замещены оба атома водорода:
_ R
Na+ "ОС.Н, + R| I
CHjC0CH2C02C;H5 --------> CHjCO—CH—C02C2Hj-----> СН3СО—СН—C02C2H5
|^+-ОС,Н,
R R
I . M L
CH3CO—С—C02C2H} *~Л1~ CHjCO—с—co2c2h5
R'
Полученные таким способом моно- и диалкилированные 3-оксо-эфиры под действием горячей разбавленной кислоты первоначально гидролизуются до 3-оксокислот, которые затем быстро декарбоксилируются, образуя соответствующие кетоны:
R R
I H+/HaO I -СОа
СНаСО—С—СО.С.Нь ---> СН8СО—С—СО,Н V CHjCOCHRR'
R' R'
Альтернативно нагревание 3-оксоэфиров со спиртовым раствором гидроксида калия расщепляет молекулу на две соли карбоновых кислот. Процесс осуществляется по механизму, об-
Гидроксикислоты и оксокислоты
245
ратному механизму конденсации Кляйзена:
:0.\r :0:.R
IP I iPl
сн,—с—с-со2с2н, —> сн3—с—с—со2с2н5
.j R' О R'
~:ОН I
Н
• I
I ОН 1-
1 СН,СОГ СН3—С + : С—С02С2Н5
он ^
Ь°
R
I
RR'CHCOf + С2Н5ОН < НО/Н— Н—С—С02С2Н5
R'
Вследствие этих свойств ацетоуксусный эфир является очень ценным полупродуктом при синтезе как кетонов, так и кислот.
СН,С0СНаС02С2Нв
N1/ На
CHgCCHaCOgCtHg
h2nnh I NOa /\/
+ II I
\s
I
no2
I
CH3C0CH2C02C2H5
I
+c6h5nhnh2
CH3CCH2COaC2H8
II
N—NH СД
|-C2H5OH
CHj—С CHt
II I
N С
\X V
N О
NNH— 0,N^
NO,
+HaNOH j
CH3CCH2C02C2H6
II
N—OH j -CaH5OH
CH3—с--------CH2
II I
N С
\ / 4
о о
с„н
246
Глава 15
Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ным эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации.
