Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Гидроксикислоты и оксокислотьг
239
СОаН Н—ОН
СОаН |\ НО—с—н
I
снасоан
L-(—)-яблочная кислота,
2 (S) -гидроксибутандиовая кислота
D-(+)-яблочная кислота,
2 (R) -гидроксибутандиовая кислота
l-(—)-Энантиомер является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2); он также содержится в соке многих зеленых фруктов и легко выделяется из незрелых яблок. Яблочная кислота образует обычные соли и сложные эфиры, вступает в реакции, типичные как для а-, так и для
0-гидроксикислот. Например, с солями железа она дает желтый комплексный ион, окисляется йодной кислотой, отщепляет монооксид углерода при обработке теплой серной кислотой. При нагревании яблочной кислоты происходит дегидратация с образованием соответствующей ненасыщенной кислоты (гл. 16) — характерная реакция р-гидроксикислот:
СН(ОН)СОаН нагревание СНСОаН
I II
снасоан снсоан
Окисление дает соответствующую кетокислоту (щавелевоуксусную кислоту, 2-оксобутандиовую кислоту), которая при дальнейшем окислении разлагается до малоновой кислоты:
СН(ОН)СОаН окисление С0С02Н СО,Н
Винная (2,3-дигидроксиянтарная) кислота Н02ССН(0Н)СН— — (0Н)С02Н благодаря наличию двух одинаковых хиральных центров дает две энантиомерные формы, т. пл. 167—170 °С, и оптически неактивный стереоизомер (мезовинную кислоту), т. пл. 140 °С (проекции Фишера, см. разд. 12.2). Рацемическая dl-вин-ная кислота, т. пл. 206 °С. Винная кислота имеет определенное историческое значение, поскольку именно при исследовании соотношения между тремя стереоизомерами и рацематом винной кислоты Пастер впервые пришел к выводу об огромной роли трехмерного аспекта в органической химии и тетраэдрического расположения ковалентных связей вокруг углеродных атомов.
Правовращающая винная кислота встречается в соке многих растений, особенно в виноградном. В процессе изготовления вина осаждается на дне в виде слоистого осадка монокалиевой
СН,СО,Н
-I- со§
щавелево-
уксусная
кислота
240
Глава 15
соли (аргол, неочищенный винный камень). Кроме того, она является важным промежуточным соединением некоторых биохимических процессов.
Гидроксильная и карбоксильная группы винной кислоты дают обычные реакции. При взаимодействии с йодной кислотой образуются муравьиная кислота и диоксид углерода, в то время как осторожное окисление дает гидратированную форму диоксо-янтарной кислоты, при дальнейшем окислении которой образуется щавелевая (этандиовая) кислота:
СОаН Со2Н
СНОН лениё С(ОН)а С02Н
I > I ------------> I
СНОН С(ОН)а СОаН
I I
СОаН С02Н
дигидроксивинная
кислота
Винная кислота вступает в реакции, характерные как для а-, так и для [J-гидроксикислот. Так, с солями железа образует желтый комплексный ион, аналогичная реакция проходит с солями меди (например, фелингова жидкость, разд. 7.1.4,Г). Нагревание винной кислоты приводит к образованию пировино-градной кислоты. Превращение начинается с типичной реакции [i-гидроксикислоты — дегидратации. При этом образуется еноль-ный таутомер (разд. 7.1.4, В) щавелевоуксусной кислоты, который далее перегруппировывается в кетоформу, являющуюся
3-оксокислотой. На последней стадии происходит быстрое декар-боксилирование (разд. 15.2.2) с образованием пировиноградной кислоты:
СО,Н СОаН СОаН
I нагре- I I СОаН
СНОН вание С—ОН С=0 —со2 I
| ---> II ---------| ----* с=о
СНОН -НаО сн СНа
I I I
С02н С02Н С02н
СН:
3
пировиноградная
кислота
Лимонная кислота широко распространена в природе, особенно в фруктовых соках. Лимонный сок служит источником промышленного получения лимонной кислоты путем экстракции. Лимонная кислота может дать несколько рядов солей и сложных эфиров, отличающихся положением реагирующей карбоксильной группы. Обладает характерными свойствами а-гидроксикислот, давая комплексы с ионом железа(III), ионом меди (II) (реактив Бенедикта, разд. 7.1.4,Г), превращается в соответст-
Гидроксикислоты и оксокислоты
241
вующее карбонильное соединение под действием сильных кислот. Поскольку спиртовая гидроксильная группа в молекуле лимонной кислоты — третичная, окисление сопровождается разрушением углеродного скелета с образованием уксусной и щавелевой кислот.
СН2С02Н СН2С02Н нагре. СНС02Н
I +H2SO4 | ванне ||
0=С * цгч но—с—со2н ----------с—со2н
| —CU,—| |
