Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
3. При озонолизе алкенов получаются альдегиды и (или) ке-тоны в зависимости от строения алкена (разд. 3.3.3, Б).
4. Окисление вицинальных диолов йодной кислотой или тетраацетатом свинца приводит к образованию карбонильных соединений в соответствии со структурой исходного диола (разд. 5.2).
7.1.2. Общие методы получения кетонов
5. Гидратация алкинов всегда идет с образованием кетонов (разд. 3.4.3) (кроме гидратации ацетилена).
6. Кетоны можно получить с помощью р-кетоэфиров (разд. 15.2.2).
7.1.3. Свойства альдегидов и кетонов
Кроме метаналя (формальдегида) НСНО, который является газом, все низшие альдегиды и кетоны представляют собой нейтральные жидкости, хуже растворяющиеся в воде и имеющие более низкую температуру кипения, чем соответствующие спирты. Альдегиды и кетоны обладают характерным едким запахом.
7.1.4. Реакции альдегидов и кетонов
Реакции альдегидов и кетонов можно подразделить на несколько типов, отличающихся способом превращения карбонильной группы, а также атомом или группой, участвующими в реакции.
Простые карбонильные соединения
117
Будут рассмотрены следующие типы реакций альдегидов и ке-тонов:
A. Нуклеофильная атака по карбонильной группе.
Б. Электрофильная атака по карбонильной группе.
B. Кето-енольная таутомерия и связанные с ней превращения.
Г. Окисление альдегидов и кетонов.
Д. Реакции смешанного типа.
А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при «реакциях присоединения» (т. е. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при «реакциях конденсации» (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С
В результате поляризации карбонильной группы на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофильная группа X реагента Н—X передает свободную пару электронов карбонильному углероду с одновременным перемещением л-связи к атому кислорода. В результате возникает промежуточная частица, содержащая два заряда. Связь Н—X в интермедиате вследствие положительного заряда на атоме X будет сильно поляризована, что в конечном счете приведет к отрыву Н+, в то время как отрицательно заряженный атом кислорода, будучи основанием, склонен присоединить протон. В результате происходит перенос катиона водорода от X к кислороду. В протонсодержащих растворителях (например, в воде или этаноле) сам растворитель может быть донором и акцептором протонов, поэтому совсем необязательно, чтобы тот протон, который оторвался от X, присоединялся бы к атому кислорода.
(Альтернативно если соединение Н—X ионизировано на Н+ и X-, то первоначальная нуклеофильная атака аниона Х~ может проходить более эффективно, чем атака молекулы Н—X. За этой стадией следует присоединение Н+ к отрицательно заряженному атому кислорода.)
II
Механизм присоединения Н—X к R—С—R' следующий:
“Ч • • •• 1
р ' D 'ГУ- Ю О—Ц
х—н
Общая реакция: R—СО—R' + HX---> R—C(OH)X—R-
118
Глава 7
Реакции присоединения альдегидов и кетонов
Продукт реакции
Н—X
Н—C=N: ( + KCN
Н—NH,
Н—ОН
Н—OR'1
Н—S—R"
Н—О—SOJNa4 R,R#= алкил или Н
+
R'
R ОН
V7
/ ч R' CN
R ОН*
\ /
С / \
R' NH2
R ОН
/ \
R' ОН
R /ОН
/ч R' OR"
цианоги0рина
гем-Ь иол
полуацеталь1
R ОН
\ /
С / \
R' SR"
R ОН
\ /
/Сч R' SOJNa*
полутиоацеталь'
бисульфитное
произеобное
\
a Реакция инициируется атакой CN~ (но не HCN) на карбонильную группу.
6 Выделить чистые соединения обычно не удается.
Реакции присоединения подобного типа довольно часто бывают обратимыми. В силу этого обстоятельства некоторые продукты выделить не удается. Альдегидаммиаки и бисульфитные производные альдегидов и кетонов легко разлагаются в кислой среде по следующему механизму:
r он R //О—н ..
V"' + н + с -нх
в/ Чх: R,y Н ^ R'
R
ZZO-H -HL
\
R’
С— о
Реакции конденсации осуществляются между альдегидами и кетонами с многими органическими соединениями, содержащими группу —NH2:
R
- \
/
К'
С=0 + H2N—Y
C=N—У + Н,0
Простые карбонильные соединения
119
Механизм этой реакции следующий:
R R ОН
>=o + h,n-y—> V" "0 механизму,
