Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
/ о ус
арильные группы
h2n R'HN R'2N
амиды
Мы рассмотрим химию нескольких классов карбонильных соединений, но прежде необходимо остановиться на некоторых свойствах самой карбонильной группы, поскольку они являются общими для многих карбонилсодержащих функциональных групп.
Электронное строение карбонильной группы можно охарактеризовать, исходя из тех представлений, которые были даны в разд. 1.2. $р2-Гибридизированный атом углерода и атом кислорода, содержащий несмешанные s- и р-орбитали, образуют
8—689
114
Глава 7
о-связь за счет $р2-орбитали углерода и р-орбитали кислорода. я-Связь карбонильной группы ^>С = 0 возникает при перекрывании р-орбитали атомов углероду и кислорода. Остаются две $р2-орбитали углерода, используемые для образования о-свя-зей, а также одна s- и одна р-орбитали кислорода, на каждой из которых находится по паре свободных электронов. Ниже приведено электронное строение карбонильной группы:
Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку; углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц; индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией.
7.1. Алифатические альдегиды и кетоны
По систематической номенклатуре наличие альдегидной группы в молекуле обозначается суффиксом «-аль», добавляемым к названию родоначального углеводорода. Довольно часто используются названия альдегидов, образованные от названий соответствующих карбоновых кислот:
СН8—СНО этаналь, ацетальдегид или уксусный альдегид (от
уксусной кислоты)
СНз—СН—СНО 2-фенилпропаналь или 2-фенилпропионовый аль-
| дегид (от 2-фенилпропионовой кислоты)
СвН8
электронные облака ж- связи
2;?-орбиталь 25-орбиталь
а-связь
Простые карбонильные соединения____________________115
СНО
ацик)югексанкарбальдегид (от циклогексанкар-боновой кислоты)
Кетонная группа обозначается или префиксом «оксо» или суффиксом «-он». Кроме того\простые кетоны часто имеют рациональные названия, в которьк указываются две группы, связанные с карбонилом: \
II \
СН3—С—CHg—СН2—СН8 2-оксопентан или пентан-2-он (метилпропилкетон)
оксоциклогексан или циклогексанон
Существует также немало часто употребляемых тривиальных названий оксосоединений, например ацетон для пропан-2-она* ацетофенон для метилфенилкетона.
Алифатические альдегиды и кетоны являются продуктами окисления соответствующих первичных и вторичных спиртов. Образование альдегидов и кетонов формально можно представить следующей схемой: первоначально два атома водорода метальной или метиленовой группы алкана замещаются на два гидроксила, и затем при отщеплении воды от полученного гем-диола * образуется карбонильная функция
О
-н2о J
R—СН8 ----->¦ RCH(OH)2 ----> R—С альдегид
Н
О
-НаО II
R—СНа—R' ------V R—С(ОН)2—R' -------V R—С—R' кетон
алкан гел-диол карбониль-
ные соединения
(N. В. Эти реакции иллюстрируют только структурную связь органических веществ и ни в коей мере не являются методами получения оксосоединений.)
7.1.1. Получение альдегидов и кетонов
1. Окисление первичных и вторичных спиртов (разд. 5.1.3) — классический метод получения альдегидов и кетонов. В лаборатории в качестве окислителя часто используют хромовую кисло-
* Геминальные (гем) дизамещенные соединения содержат оба заместителя у одного и того же атома углерода (лат. gemini — близнецы).
8*
116
Глава 7
ту (кислый раствор бихромата натрия), в промышленности применяют каталитическое окисление под действием кислорода. Окисление первичных спиртов следует проводить осторожно, чтобы образовавшиеся альдегиды не /жислялись далее в карбоновые кислоты. При биологических процессах окисления окислителями являются ферменты NAP+ и NADP+ (разд. 19.3)
СгОз
R—СН2ОН -----v R—СНО + Н20
сюГ
R—СН(ОН)—R' ------> R—СО— R'+H20
2. Гидролиз геж-дигалогеноалканов дает альдегиды и ке-тоны:
н2о
R—СС12—R' —*¦ R—СО— R'+HCl
НаО
R—СНС12 —> R—СНО+НС1
Кислый гидролиз ряда производных альдегидов и кетонов приводит к образованию карбонильных соединений, например гидролиз оксимов, гидразонов и т. д. (разд. 7.1.4,А).
