Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце идут очень легко в орто- и /гара-положения по отношению к аминогруппе. Легкость замещения подтверждается примером реакции, приведенной выше. При взаимодействии третичных
Простые органические соединения азота
109
М(СН3)2
NaNC^/HCl --------->-
диметилфенил-
«мин
(CH3)*N
NO
(оранжевый)
л-нитрозодиметилфе-ниламин (зеленый)
ароматических аминов с азотистой кислотой идет электрофиль-ное замещение под действием очень слабого нуклеофила — нит-розоний-катиона N0+ (см. выше и разд. 5.3.3) (ср. нитроний-ка-тион N02+, разд. 3.5.2,Б). При этом образуются нитрозопроизводные аминов. Так же как и в случае фенолов, галогенирова-ние ароматических аминов протекает так быстро, что остановить процесс на стадии образования монопроизводного не удается. Фениламин (анилин) с концентрированной азотной кислотой реагирует со взрывом.
ВГ2/Н2О ------>-
j (СН8С0)2О NHCOCH3
NHCOCH.
ВГ2
гидролиз ---------->
гидролиз
Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и Пара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце.
Ароматические четвертичные аммониевые соли известны, но они представляют незначительный биологический интерес.
6.5. Ароматические соли диазония
При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при 0°С образуются диазониевые соли, устойчивые ниже 5 °С. Схема этой реакции идентична описанной в разд. 6.2.6 для алифатических первичных аминов.
Ароматические соли диазония можно выделить в виде кристаллических ионных соединений, легко взрывающихся, однако обычно их получают в растворе без выделения в чистом виде. Благодаря способности диазониевой группы легко замещаться на многие другие функциональные группы диазониевые соли имеют большое значение для химии. Однако для биологии эти соединения представляют небольшой интерес, поэтому будут рассмотрены только в данной главе. Ароматические соли диазония могут реагировать по двум путям, отличающимся друг от друга судьбой диазониевой группы.
6.5.1. Реакции ароматических солей диазония
А. Реакции, сопровождающиеся выделением азота. При разложении водных растворов солей диазония при температуре выше 5 °С образуются фенолы и свободный азот. В присутствии гало-генид-аниона и солей одновалентной меди диазониевая группа замещается на галоген. Аналогично щелочные цианиды с добавкой цианида меди катализируют превращение диазониевых солей в ароматические нитрилы (см. схему на с. 111).
Б. Реакции с сохранением диазониевой группы. 1. Восстановление солей диазония хлоридом олова (II) в солянокислом растворе дает фенилгидразины:
гчагшг/НШ +
C6H6NH2 - рос > С6Н5—N==NCl"
NaN02/HCl
+
Ns=N
NH—NH2
фенилгидразин
2. Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены:
сг
разб.
I кислота
1,3-дифенилтриазен.
7
Простые карбонильные соединения
Карбонильная группа (карбонил) ^С = 0 — структурная группа, общая для большого числа функциональных групп, многие из которых имеют важное значение для природных соединений. Ниже приведены и названы некоторые из таких функциональных групп:
R R R R
^с=о ^С=0 \с=о ^с=о
/ / / /
н R' НО R'O
альдегид кетон карбоновая сложный эфир
кислота
R
\
R R С=0
\с=о Ч\з=о /
О
/ / \
R'S С1 с=о
/
R
тиоэфир ацилхлорид ангидрид карбоновой
кислоты
R R R
О V =0 R, R^алкильные или
