Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 36

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 139 >> Следующая

(C2H5)»N+C2H5I —^ (C2HS)4N I-
Четвертичные аммониевые соли представляют собой твердые вещества ионной структуры, хорошо растворимые в воде, метаноле или этаноле, но нерастворимые в большинстве апротонных растворителей, таких, как эфир, петролейный эфир, бензол. Гидроксиды тетраалкиламмония можно получить при взаимодействии водных растворов галогенидов с оксидом серебра или с помощью ионообменных смол:
R4N I-+Ag20+H20 —>• R4N OH-+AgI
106
Глава 6
Четвертичные аммониевые соли — хорошо растворимые в воде ионные соединения. Они являются такими же сильными основаниями, как гидроксид натрия. Водные растворы гидроксидов тетраалкиламмония легко поглощают диоксид углерода из воздуха, образуя при этом карбонаты.
Четвертичные аммониевые соли имеют несколько характерных реакций. Нагревание галогенидов приводит к образованию третичного амина и алкилгалогенида. Процесс осуществляется за счет нуклеофильной атаки галогенид-аниона на атом углерода, соседний с положительно заряженным атомом азота. Реакция, обратная той, которая использовалась ранее для получения солей:
+ нагревание
(CH3)4NI- ------->- CH3I+(CH3)3N
Нагревание четвертичных аммониевых гидроксидов сопровождается образованием алкенов и третичных аминов (разд. 3.3.1 и 6.2.4).
СН— CHfT-NfCjHsJj-----*> НХ=СН, :N(C,H,b
Четвертичные аммониевые соли взаимодействуют с алюмогидридом лития, давая алканы и третичные амины. Реакция осуществляется за счет нуклеофильной атаки гидрид-иона Н~ на углеродный атом, соседний с положительно заряженным атомом азота (ср. выше пиролиз галогенидов).
’Н:^~*СН3^(СН3Ь ------> СН4 + :N(CH,),
6.4. Ароматические амины
Ароматические амины — органические вещества, содержащие аминогруппу, непосредственно связанную с одним или более ароматическими кольцами.
аминобензол дифениламин N-метиланилин
(анилин, (N-метилфениламин,
фениламин) метиламинобензол)
(первичный)
(вторичные)
Простые органические соединения азота
107
трифениламин N-метилдифениламин N.N-диэтил анилин
(N.N-диэтилфениламин,
диэтиламинобензол)
(третичные)
Первичные ароматические амины легко получаются либо при восстановлении соответствующих нитропроизводных, синтезированных прямым нитрованием ароматических соединений, либо при реакции щелочного гипобромита с амидами карбоновых кислот (разд. 6.2.2):
HNOs Sn/HCl
Ar—Н ------>- Аг—N02 г—> Аг—NHa
H2SO4 N1/H2
KOBr
Ar—CONH2 ------» Ar—NH2 + C02
Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофильным агентам (разд. 4.2.2). Однако при высокой температуре в присутствии меди или ее солей можно получить ароматические амины из соответствующих галогенидов. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. Процесс осуществляется через комплексное медьсодержащее промежуточное соединение:
Си
Ar—Br+NHa —Аг—NH2+NH4Br
Вторичные и третичные амины можно получить либо путем алкилирования алкилгалогенидами первичных ароматических аминов (нуклеофильное замещение, разд. 4.1.3,А), либо при взаимодействии первичных аминов с арилгалогенидами в присутствии меди при высокой температуре (см. выше):
^ <?6-H3NHGH3 -'CHjl > C6H5N(CH3)2
«WaNH - +C;^r+Cu> (C6HS)3N
108
Глава 6
Ароматические амины представляют собой жидкости с высокой температурой кипения или низкоплавкие твердые вещества, умеренно растворимые в воде. Основность ароматических аминов существенно ниже основности аммиака (ср. алифатические амины). Причина этого состоит в том, что в молекуле анилина может происходить перекрывание орбитали свободной электронной пары атома азота с я-орбиталью ароматического кольца (разд. 1.2.1). Резонанс между возможными каноническими структурами изображен на схеме:
В результате этого мезомерного взаимодействия свободная пара на атоме азота в анилине становится менее склонной к образованию связи с водородным ионом по сравнению с аналогичной реакцией в аммиаке.
Первичные и вторичные ароматические амины образуют соли и ацилпроизводные, подобно соответствующим алифатическим аминам. По сходному механизму протекает реакция с азотистой кислотой (разд. 6.2.6), при этом первичные амины дают фенолы, а вторичные ароматические амины — нитрозоамины. Главное отличие от алкиламинов состоит в том, что в случае первичных ароматических аминов промежуточно образующееся соединение — катион диазония — устойчиво при 0 °С и соответствующую диазониевую соль можно выделить в индивидуальном виде.
NaN02/HCl + >5 °С
Аг—NH2 ——Аг—N=NC1~ --------------->- Аг—ОН 4- N2 + C1~
0 с н2о
арилдиазониевая
соль
NaN02/HCl Ar2NH --------* Ar2N—N=0
Третичные ароматические амины, содержащие две алкильные группы у атома азота, реагируют с азотистой кислотой с образованием продуктов нитрозирования ароматического кольца. Эти нитрозопроизводные являются основаниями, имеющими зеленую окраску; при переходе в соль цвет вещества становится оранжевым.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed