Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
I
n:
II :0:
н
R—N—N=0
H Л):,. H
1+ \+s — II + I
R— N—N: —гт^ R—N—N=0
I'-N°1
J, .1/) алкилнитрозо-
H • j - QMUH
N:
II
:0:
-> R—N=N— О— H + H + алкилбиазогийрат
+ tr
H
+ — н,о ""О- • • ^ +¦
R—N=N: ч-----— R—N=N— О—H
катион ‘
Ш1Ш0иазония
H20:R-r-N=N: —H2Q—R > H—O— R
катион
алкилоксония
R—N=N: ------> N2 + R+
Первоначально первичный амин превращается под действием азотистого ангидрида в нитрозоамин, который в присутствии кислоты перегруппировывается в изомерный алкилдиазогидрат. Протонирование атома кислорода в этом промежуточном соединении приводит к отщеплению воды и образованию нестабильного алкилдиазониевого катиона, который быстро распадается, давая карбокатион и свободный азот. Карбокатион немедленно реагирует с водой, образуя спирт (через алкилоксониевый ион)*. Фактически это SnI-реакция алкилдиазониевого катиона (разд. 4.1.3, А). Альтернативно диазониевый ион мог взаимодействовать с водой и по 5ы2-пути, согласованно выбрасывая азот и образуя алкилоксониевый ион (разд. 4.1.3,А). Суммарная
* Превращение первичного амина в спирт под действием азотистой кислоты протекает, как правило, с низким выходом. Это обусловлено тем, что помимо реакции с водой с образованием спирта карбокатион R+ может взаимодействовать с другими нуклеофильными реагентами среды, например с N02“. Кроме того, он может отщепить протон, давая алкен, и, наконец, карбокатион может претерпевать структурные перегруппировки.
104
Глава 6
реакция выглядит следующим образом:
R-^NH2+HN02 —>¦ ROH+H2O+N2
Вторичные амины также реагируют с азотистой кислотой, но в этом случае образующийся нитрозоамин стабилен, и его обычно можно выделить в виде желтого масла или твердого вещества. Многие нитрозоамины — канцерогены.
R2NH+N203 —R2N—iN=0+HN02 диалкилнитро-зоамин
Взаимодействие третичных аминов с азотистой кислотой сопровождается потерей одной из алкильных групп и образованием нитрозоамина. Схему реакции в этом случае можно представить следующим образом:
N0
N203 I — HNO На0
R2N—CHR2' -----> R2N+—CHR2' -------->- R2N+=CR2' ---->¦
(ннтроксил)
N203
----V R2NH + 0=CR2' ----R2NNO
5. Гипохлориты щелочных металлов при реакции с первичными и вторичными аминами замещают атомы водорода, связанные с азотом, на хлор. Образующийся хлорамин находит применение как дезинфицирующее средство, поскольку в водном растворе он гидролизуется, давая амин и хлорноватистую кислоту:
RNH2+NaOCl —RNHC1 —* RNC12 R2NH+,NaOCl —> RaNCl R2NC1+H20 =Ft R2NH+H0C1
6. Окисление аминов в зависимости от условий реакции приводит к широкому спектру продуктов. Первичные амины окисляются щелочным раствором перманганата калия с образованием продуктов окисления соответствующего спирта. {N. В. Спирт, соответствующий первичному амину, не обязательно должен быть первичным, например (CH3)2CHNH2 и (СНзЬСНОН.]
КМп04/0Н-
CH3CH2NH2 -----------СН3СНО --------* СН3С02Н
кмп04/0н-{CH3)2CHNH2 -----------(СН3)„со
Простые органические соединения азота
105
В таких же условиях вторичные амины окисляются до тетра-алкилпроизводных гидразина:
Н8с Н8С сн8
\ КМп04/0Н- \ /
^NH -------------»- ^N-n'
Н3С Н8С сн3
тетраметилгидразин
Третичные амины трудно окисляются перманганатом, но под действием пероксида водорода превращаются в оксиды аминов (ср. сульфоксиды, разд. 5.7):
СН3 СНз
I Н2О2 I
СН3—N: ---> СН3—N+—О"
снэ кн3
N-оксид триметиламина
Ферментативное окисление аминов — важный биологический процесс. Так, например, при окислительном дезаминировании аминокислот первоначальное дегидрирование первичных аминокислот до иминокислот приводит к быстрому гидролизу с образованием соответствующего кетона (оксокислоты) и аммиака:
аминокислотная
оксидаза НгО
R-CH-C02H ---->- R—С—С02н ------------------V NHg+R—С—С02н
I II II
NH2 NH О
аминокислота иминокислота оксокислота
6.3. Алифатические четвертичные аммониевые соли
Существует единственный способ получения четвертичных аммониевых солей — это алкилирование третичного амина алкилгало-генидом или другим алкилирующим реагентом, например диме-тилсульфатом (разд. 10.1):
