Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 34

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 139 >> Следующая

R—СН,—NH,
R
R
\
/
CH—NH,
R
R
\
/
CH-NH2 + NH3
R
\
/
CH—NH2 + H2NCfeH5
R
Взаимодействие первичных амидов с щелочными гипоброми-тами дает низшие первичные амины:
О
II
R—С—NH2 + КОВг ------R—NHa + COa + KBr
Эту реакцию нельзя применять для амидов, имеющих алкильный или арильный заместитель у атома азота.
6.2.3. Получение вторичных аминов
Вторичные амины получаются при восстановлении иминов (оснований Шиффа), т. е. соединений, содержащих группу
^C=N—. Сами имины можно получить из альдегидов или кето-нов (разд. 7.1.4, А).
Pt/H2
R—CH=N—R -------> R—СН2—NH—R
6.2.4. Получение третичных аминов
Третичные амины образуются при пиролизе или восстановлении четвертичных аммониевых солей (разд. 6.3).
Простые органические соединения азота
101
6.2.5. Свойства аминов
Низшие амины представляют собой газы или жидкости с характерным аммиачным или рыбным запахом, растворимые в воде и большинстве органических растворителей. При возрастании относительной молекулярной массы амины становятся менее растворимыми в воде и более дурно пахнущими. Отталкивающий запах гниющего мяса обусловлен присутствием путресцина H2N(CH2)*NH2 и кадаверина H2N(CH2)5NH2, образующихся при ферментативном разложении белков (разд. 18.1.3).
6.2.6. Реакции аминов
1. Наиболее отличительное свойство аминов — это их основность. Так же как и аммиак, они образуют с кислотами соли за счет свободной электронной пары на атоме азота, завязывающей связь с ионом водорода (протоном). Водные растворы аминов имеют сильнощелочную реакцию:
+
C2HsNH2+H+ C2H5NH3 ион этиламмония
C2H5NH2+H2O ** с2нййн3 он-
Алифатические амины — более сильные основания, чем аммиак. Это обусловлено индуктивным сдвигом электронной плотности от углерода к азоту, что приводит к большей стабилизации положительного заряда на аммонийном азоте. Аналогично устойчивость карбокатионов зависит от наличия алкильных заместителей (разд. 3.3.3).
H3C*+^~N+H3
2. Свободная электронная пара на атоме азота придает аминам свойства нуклеофильных реагентов, взаимодействующих с электронодефицитными центрами многих органических молекул. Например, образование солей (нуклеофильная атака на Н+ или Н30+)*, взаимодействие с алкилгалогенидами (см. разд. 4.1.3, А)—типичные нуклеофильные реакции аминов.
За счет свободной пары азота амины, так же как и аммиак, образуют с ионами тяжелых металлов комплексные соединения:
Cu2++CHaNH2 —>• [Cu(NH2CH3)4]2+, ср. [Cu(NH3)4]2+
Первичные и вторичные амины реагируют с некоторыми производными карбоновых кислот, образуя амиды (например, хлор-ангидриды, ангидриды, сложные эфиры, тиоловые эфиры). Все
* Строго говоря, в этой реакции амины действуют как основания (разд.
4.1,3,А). — Прим. перев.
102
Глава 6
эти реакции начинаются с нуклеофильной атаки амина на частично положительно заряженный атом углерода карбонильной группы. Ниже приведены примеры этих реакций.
О О
II II +
R—С—Cl + R'—NH2 v R—С—NHR' + R'—NH3C1“
ацилхлорид амид
0 0 0 0
II II II II
R—С—О—С—R+ Ra'NH ----------* R—lC—NR2' +R—С—ОН
ангидрид карбоновой кислоты
О О
II II
R—С—0R" + R'NHa ------* R—С—NHR'+ R"OH
сложный эфир спирт
о о
II II
R—С—SR'-Ь Ra'NH ------* R—С—NR2' + R"SH
сложный эфир тиол
тиола
Аналогично реагируют хлорангидриды сульфоновых кислот (разд. 5.8), давая с первичными или вторичными аминами суль-фонамиды:
QHsSOsCl+RsNH —>• C6H5S02NR2+R2NH2 Cl-
Третичные амины в подобные реакции не вступают, поскольку у них нет свободных атомов водорода. Механизмы всех этих реакций будут рассмотрены в разд. 8.3.4.
3. Первичные амины присоединяются к карбонильным соединениям (альдегидам и кетонам) с последующим отщеплением воды и образованием иминов (оснований Шиффа) (разд. 7.1.4,А):
R R
R—NH2 + 0=C(^ ---» R—N=C^
R' R'
имин
4. Первичные и вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой, образующейся in situ при добавлении раствора нитрита натрия к ледяному раствору амина в избытке разбавленной минеральной кислоты. Действующей частицей в этой реакции является, по-видимому, ангидрид N2O3, при взаимодействии которого с первичными аминами образуются спир-
Простые органические соединения азота
103
ты. Механизм этой реакции является сложным многоступенчатым процессом:
2 HNO, Н,0 + Q=N—О—N=0
•’O'
J
R—NH2 N:
;p:
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed