Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Тиооктановая кислота (а-липоевая кислота) — встречающийся в природе дисульфид, который является кофактором, необходимым для ферментативного окисления в бактериях пировино-градной кислоты до уксусной. В этой реакции дисульфид — окислитель, он восстанавливается в соответствующий тиол, под действием восстановителя идет обратная реакция:
О
II
Н
н
СН2—S—СН2СН=СН2
СН2=СНСН2—S—S
н
аджоен
S-оксид тиопропаналя
+2Н++2е (восстановление)
—Н+—2е (окисление)
липоевая кислота
SH SH
----*Н2С СН— (СН2) 4—С02Н
\/
сн2
6,8-дитиолоктановая кислота
Полная реакция превращения пировиноградной кислоты в эфир уксусной кислоты и кофермент А (ацетил-КоА) выглядит
94
Глава 5
следующим образом:
О О S—S
СН8—С—С ^ + СоА—SH + Н2С^ ^)СН(СН2)4С02Н
он сн2
пировиноградная кофермент А кислота
I ¦
фермент
О SH SH
СНа—С—S—СоА + С02 + Н2С СН(СН2)4С02Н
ацетилкофермент А (этаноилкофермент А)
Механизм этого процесса описан в разд. 19.1.
5.8. Сульфокислоты
Алифатические сульфокислоты (например, метансульфокислота CH3SO3H) получаются при окислении тиолов. Удобным методом синтеза ароматических сульфокислот (например, бензолсульфо-кислоты C6H5SO3H) может служить прямое сульфирование ароматических углеводородов (разд. 3.5.2). Для доказательства наличия в молекуле сульфокислот связи С—S обычно проводят их восстановление в соответствующие тиолы. Реакция осуществляется в два этапа: сначала получают сульфонилхлориды, которые затем под действием сильных восстановителей (например, Zn/HCl, LiAlH4) превращают в тиолы.
Сульфокислоты относятся к сильным кислотам, по своей силе соизмеримы с обычными минеральными кислотами (р/Са СбНб80зН=0,7). При реакции с пентахлоридом фосфора сульфокислоты дают хлорангидриды, которые затем можно превратить в сложные эфиры и амиды:
О О
II РС16 II
R—S—ОН ----->¦ R—S—С1
II II
О О
. Некоторые сложные эфиры, не получающиеся при прямой этерификации сульфокислот, сами являются алкилирующими агентами (разд. 10.1):
RSO3CH3 + NH3 —v RSO3- + CH3NH3
+R'NHa
------> R—S02—NHR'
-7ШГ к-5».-®'
Простые кислород- и серусодержащие соединения
95
В качестве сульфонамидных препаратов используются производные 4-аминобензолсульфокис лоты:
R'
О n / R'=R"=H, сульфазин
HaN—$ \—S—NH—$ \ R' = H, R"=CH3, метилсульфазин
\=/ || \ =/
О N \ R'=R"=CH3, сульфадимезин
R
О N-----------СН
jT~\ 11 11 11
H2N-----'J j—S—NH—С СН норсульфазол
\=/ II \ /
o s
Сильное фармакологическое действие этих лекарственных препаратов основано на сходстве как строения, так и полярности структурного фрагмента 4-аминобензолсульфонамида с 4-амино-бензойной кислотой, являющейся основным фактором в микробиологическом синтезе фолиевой кислоты (гл. 19). Сульфона-мидные лекарства конкурируют с природными субстратами в адсорбции на ферменте, ограничивая тем самым рост микроорганизмов. Организмы человека и других животных не поражаются сульфонамидными препаратами, так как сами они не синтезируют фолиевую кислоту, а получают ее в готовом виде с пищей.
Задачи
1. Укажите реагенты, с помощью которых бутан-1-ол можно превратить в следующие соединения: СН3СН2СН2СНО, СН3СН2СН=СН2, CH3CH2CH2CH2I, СН3СН2СН2СН2ОСН3, СН3СН2СН2СН2ОСОСН3.
2. Какие продукты образуются при взаимодействии метанола с концентрированной серной кислотой? Напишите механизм реакций.
3. Предложите метод синтеза C2HsOCH2CHO исходя из глицерина и других легкодоступных реагентов.
4. При обработке С1СН2СН2ОН твердым гидроксидом калия образуется эти-леноксид
СН2—СНа
\/
О
Каков механизм этой реакции? Что получится при взаимодействии эти-леноксида с иодоводородом?
5. Можно ли считать, что 2,4,6-трицианофенол является более сильной кислотой, чем фенол? Ответ поясните.
6
Простые органические соединения азота
6.1. Нитросоединения
Нитроалканы, как уже ясно из названия, — это насыщенные углеводороды, в которых атом водорода замещен на нитрогруппу (—N02). В нитросоединениях атом азота непосредственно соединен с атомом углерода, в то время как в изомерных эфирах азотистой кислоты (нитритах) азот связан с углеродом через кислородный атом:
Нитроалканы получают или прямым нитрованием алканов (разд. 3.1.3) или при реакции нитрита серебра с алкилгалогени-дами (разд. 4.1.3):
R-I+AgN02 —R-N02+Agl
Низшие нитроалканы представляют собой жидкости с сравнительно высокой температурой кипения (нитрометан CH3NO2 имеет т. кип. 101 °С), ограниченно растворимые в воде, как правило, устойчивые к нагреванию и механическому удару. Имеют небольшое биологическое значение.
