Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
R—S—Н R—S—R R—S—S—R
тиолы тиоэфиры дисульфиды
(меркаптаны)
Простые кислород- и серусодержащие соединения
91
Тиолы можно получить при реакции гидросульфида с алкил-галогенидами (разд. 4.1.3) или при действии сульфида фосфора на спирты:
п-.
Н—R—I:------> Н—S—R + :1:“
• • • I • •
R—ОН + P,S5— R—SH
Тиолы — дурно пахнущие жидкости, более летучие, чем соответствующие спирты. Несмотря на то что сера менее электроотрицательна, чем кислород, тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты (CH3CH2SH, рК=11). Они взаимодействуют даже с водными щелочами, образуя соответствующие алкоксидам тиоляты, или меркаптиды:
R—SH+OH- R—S-+H20
С водными растворами солей тяжелых металлов тиолы образуют нерастворимые ковалентные меркаптиды, например
Hg(SC2H5)2.
Аналогично спиртам тиолы можно этерифицировать карбоновыми кислотами, хлорангидридами и ангидридами кислот: н+
R—SH+R'—C02H =** R—S—СО—R'+Н20 R—SH+R'—СОС1 —R—S—СО—R'+HC1
Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Мягкие окислители дают дисульфиды, например:
СНз—SH+I2 —> СНз—S—S—CH3+HI
Реакция протекает количественно, и ее можно использовать для титрометрического определения тиолов.
Окисление в более жестких условиях превращает тиолы (через промежуточно образующиеся дисульфиды) в сульфокислоты:
HNO3 HNO3
QHcSH —*¦ [С2НБ—S—S—С2НБ] —*- C2HsS03H
Тиоэфиры получаются при действии сульфидов щелочных металлов на алкилгалогениды (разд. 4.1.3) или при алкилиро-вании алкилгалогенидов тиолат-анионом (ср. с синтезом Вильямсона, разд. 5.5.1).
R—Br+S— —*• R—S—R (в две стадии)
R—S-+R'—I —R—S—R'+I-
Тиоэфиры — жидкости с неприятным запахом. В отличие от простых эфиров, они легко алкилируются с образованием «суль-
92
Глава 5
фониевых» солей:
с\н5
\ +.
CjHs.—S—С,Н5 + C,HS—I —> г
с\н, с;н5
триэтилсульфоний-
исбиЗ
(сравни с четвертичными аммониевыми солями, разд. 6.2).
Окисление тиоэфиров сильными окислителями дает с хорошими выходами сульфоксиды и сульфоны:
С2Н. С2Н5 С2Н« -о: С,Н5 О
\ Н,0, \ нг°.’
с • —- •-» Ц + -*¦ S «—> S
/ • / \ . ияиНМ),
с\н< с\н, .о:~ с\н5 .о..- с2н5 о
биэтил- ЭиэтилсульфоксиЭ Йиэтилсцльтон
сульфид Т
Диалкилдисульфиды образуются при окислении соответствующих тиолов (см. выше). Обратная реакция протекает под действием восстановителей.
окисление
^ например, I. *
2R—SH R—S—S—R
восстановление )
например, Zn/HCl
5.7.1. Распространение в природе серусодержащих органических соединений
Алифатические серусодержащие соединения широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах. Белковые цепи ферментов часто содержат тиольные группы, которые жизненно необходимы для их каталитической активности. Ядовитые свойства некоторых тяжелых металлов, например сурьмы, свинца, ртути, основаны на их способности соединяться с тиольными группами, препятствуя тем самым жизнедеятельности клетки. Тиолсодержащие ферменты ингибируются при обработке иодоуксусной кислотой, которая, являясь сильным алкилирующим агентом, превращает SH-rpynny в группу —SCH2CO2H. Кофермент А, имеющий в своем составе тиольную группу, при реакциях с карбоновыми кислотами превращается в соответствующие тиолкарбоновые эфиры (разд. 19.3). Доказано также, что при некоторых биологических реакциях алкилирования в качестве промежуточного соединения образу-
Простые кислород- и серусодержащие соединения
93
ются сульфониевые соли. Дисульфидные группы являются важной структурной составляющей многих белков и полипептидных гормонов, например инсулина. Некоторые окислительно-восстановительные реакции клетки основаны на превращении «тиол — дисульфид» как окислительно-восстановительной системе (см. ниже). Дурно пахнущие выделения скунса содержат большое количество З-метилбутан-1-тиола (CH3)2CHCH2CH2SH наряду с транс-бут-2-ен-1-тиолом CH3CH = CHCH2SH и дисульфидным производным СН3СН —CHCH2SSCH3.
Характерный запах лука и чеснока также обусловлен серу-содержащими соединениями. Сок чеснока содержит большое количество диаллилдисульфида СН2=СНСН2(—S—)„СН2СН = = СН2 (п= 2), а также три- и тетрадисульфиды (п=3, 4). Кроме того, из него недавно выделено и запатентовано проти-вотромботическое средство (аджоен). Высокая лакриматорная способность сока лука обусловлена присутствием в нем S-оксида тиопропаналя.
