Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
88
Глава 5
в ароматическом кольце. Ниже приведены типичные примеры ароматических спиртов:
ОН
бензиловый 2-фенилэтанол 1-фенилэтанол
спирт
5.5. Простые диалкиловые эфиры
Диалкиловые эфиры можно рассматривать либо как ангидриды спиртов, либо (что много удобнее) как диалкилпроизводные воды
Н—О—Н R—О—Н R—О—R
вода спирт простой эфир
Несмотря на то что эфирная связь (т. е. С—О—С) часто встречается в природных соединениях, сами простые эфиры имеют небольшое значение в биологии.
5.5.1. Получение простых эфиров
1. Прямая дегидратация спиртов под действием серной кислоты протекает с высоким выходом простого эфира только в случае первичных спиртов. Вторичные и третичные спирты в этих условиях легко превращаются в алкены (разд. 3.3.1). При взаимодействии первичного спирта с серной кислотой сначала образуется моноалкилсульфат, который, будучи хорошим алкилирую-щим агентом, реагирует с непрореагировавшим спиртом, давая диалкиловый эфир (разд. 10.1):
H2S04 C2H5OH
С2Н6ОН ----->- С2н6—OSO3H .с0оГ > (С2Н6)аО + h2so4
80 °с ^
2. Более общим методом получения простых эфиров является взаимодействие алкилгалогенидов с сильными нуклеофильными реагентами — алкоксид-анионами:
¦ rt.
R'—О-у ^ R—Вг: ----> R—О—R + :Вг:~
• • • • * • t
Этот метод удобен для получения смешанных эфиров, поскольку алкилгалогенид и алкоксид-анион могут содержать разные алкильные группы.
СН30-+СН3СН2СН2СН2Вг —>- СН3СН2СН2СН2—О—СНз+Вг-метоксид- 1-бромобутан бутилметиловый эфир
анион
Простые кислород- и серусодержащие соединения
89
5.5.2. Свойства простых эфиров
Низшие эфиры представляют собой нейтральные газы или летучие жидкости, имеющие более низкие температуры кипения, чем изомерные спирты. Обладают ограниченной растворимостью в воде, но сами являются хорошими растворителями для большинства органических соединений.
5.5.3. Реакции простых эфиров
Простые эфиры —: значительно более инертные соединения, чем спирты, где химическая активность обусловлена наличием гидроксильной группы. Эфиры устойчивы к действию щелочных металлов и щелочей, однако в сильнокислой среде за счет протонирования атома кислорода они превращаются в алкилоксо-ниевые катионы. Образовавшиеся катионы могут реагировать со многими нуклеофильными агентами. Механизм раскрытия эфирной связи под действием бромоводорода (или иодоводорода) приведен на следующей схеме (сравни механизм превращения спиртов в алкилгалогениды, разд. 4.1.1):
н
R—О—R + Н+ «=* R—о—R Н
.. I .. ..
\\/ N R—О—R ------»¦ :I—R + Н— О— R
'O’
[ROH + HI --> R—I + Н20]
Простые эфиры практические не окисляются, только в очень жестких условиях образуются продукты окисления соответствующих спиртов.
При радикальном галогенировании (разд. 3.1.3) атака идет преимущественно по углеродному атому, соседнему с атомом кислорода:
ci2
СН3—СН2—о—СН2—СН3 --------v СНд—СН—О—СН2—СН3
свет |
С1
При хранении на свету простые эфиры окисляются кислородом воздуха, образуя взрывчатые перекиси:
(СН3)2СН-0-СН(СНд)2 (СН3)2С-0—СН(СН3)2
свет |
ООН
90
Глава 5
Диэтиловый эфир (этоксиэтан) (С2Н5)20— бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость с т. кип. 35 °С. Широко используется как растворитель и анестезирующее средство.
5.6. Простые эфиры фенолов
Простые эфиры фенолов можно разделить на две группы: арил-алкиловые эфиры, формально образующиеся из фенола и спирта, и диариловые эфиры, получающиеся из двух фенолов, например:
С6Н5—О—СНз С6Н5—О—СвН5
метилфениловый эфир дифениловый эфир
Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот: при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами (разд. 4.2.2).
Химические свойства простых эфиров фенолов сходны с аналогичными превращениями диалкиловых эфиров. Электрофиль-ное замещение в бензольном кольце осуществляется преимущественно в орто- и пара-положения по отношению к эфирной группе.
Диариловые эфиры — очень инертные соединения (не считая реакций электрофильного замещения в ароматических кольцах), расщепление эфирной связи протекает с большим трудом.
Тироксин (тироидный гормон) может служить примером встречающегося в природе диарилового эфира
I
5.7. Простые серусодержащие соединения
Замещение атомов водорода в молекуле воды на алкильную или арильную группу приводит к образованию спирта, фенола или простых эфиров. Аналогично водородные соединения серы H2S и H2S2 являются родоначальными веществами трех типов простых алифатических серусодержащих соединений:
