Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
СН2ОН I
сн—он
| +зню4
R—С —ОН ----------->
I
СН—ОН
I
R'
СН2=0 Н—С02н
+ знюч
R—С02Н т 3
R'—СН=0
6-689
82
Глава 5
Пропан-1,3-диол НО—СН2—СН2—СН2—ОН — диол, обладающий всеми химическими реакциями, характерными для первичных спиртов. В отличие от вицинальных диолов в реакцию окисления под действием йодной кислоты или тетраацетата свинца не вступает.
Глицерин (пропан-1,2,3-триол) Н0СН2СН(0Н)СН20Н широко распространен во всех живых тканях. Образуется в результате гидролиза животных жиров или растительных масел, являющихся природными сложными эфирами глицерина и длинноцепочечных карбоновых кислот:
СН2—OCOR' СН2—ОН “02CR'
I он-/н2о |
СН—OCOR" ---------»-СН—ОН +-02CR"
Глицерин образуется также при ферментативном расщеплении глюкозы в особых условиях.
Глицерин представляет собой бесцветную вязкую жидкость сладкого вкуса с т. кип. 290° (разл.), легко смешивающуюся с водой, но нерастворимую в эфире.
Глицерин проявляет свойства первичных и вторичных спиртов. Он может давать несколько рядов производных, например существует пять рядов сложных эфиров карбоновых кислот:
CH2OCOR СН,ОН CHjOCOR ch2ocor ch2ocor
I 1 1 I I
СНОН CHOCOR CHOCOR CHOH CHOCOR
I I I I I
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OCOR ch2ocor
Если учесть возможность образования ди- и триэфиров глицерина более чем от одной карбоновой кислоты, то возникнут более сложные ряды производных ди- и триэфиров глицерина.
Глицерин реагирует с натрием, давая мононатриевую соль, в которой в равновесном состоянии находятся два алкоксид-аниона. Именно поэтому при взаимодействии моноглицерата натрия с различными реагентами образуется смесь продуктов:
СН2—OCOR'"
•СН2ОН "02CR"'
CH20 Na+
CH2OCH3
СНОН
СНОН
сн,он
сн2он
СНОН
сн2он
+сн,1 ¦------¦* +
СН2ОН
СН,ОН
СНОСН,
снаон
сн^он
Простые кислород- и серусодержащие соединения
83
Окисление глицерина жесткими окислителями, такими, как хромовая кислота, ведет к полному расщеплению молекулы. Мягкие окислители (гипобромит натрия, разбавленная азотная кислота) дают равновесную смесь альдегида и кетона, дальнейшее окисление которой под действием азотной кислоты приводит к глицериновой кислоте:
снаон сн,он сн=о со2н
I NaOBr | I +HNOs |
СНОН ------* С=0 -3—>: снон --------»- СНОН
(!н,он сн,он (!:н2он (!:н2он
дигидрокси- глицериновый ~ глицериновая
пропанон альдегид ^ кислота
Поскольку глицерин содержит гидроксильные группы у соседних атомов углерода, он вступает в реакцию с йодной кислотой или тетраацетатом свинца, давая формальдегид и муравьиную кислоту:
СН2=о СН2оН О
2НЮ4 А
нон —>- н—С^ он он
СН2=0
i
<!н
С помощью этих реакций можно различить изомерные моно-замещенные производные глицерина, так как соединения, не имеющие центральной гидроксильной группы, не обладают структурой вицинального диола:
СН2—OCHg CHS—ОСН3
I ню4 |
СН—ОН -------> СН=0
СН2—ОН СН2=0
СН2—ОН
I ню4
СН—ОСНд ----*¦ реакция не идет
I
СН2—ОН
5.3. Фенолы
Фенолы — ароматические соединения, в которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом. Название «фенол» используется также для обозначения простейшего соединения этого ряда — гидроксибензола (СвН5ОН). Ни-
6*
84
Глава 5
же приведены типичные примеры фенолов:
ОН
4-гидроксиметил- 1,2-гидроксибен- 2-хлоро-5-гндрокси-
бензол (п-крезол) зол (пирокатехин) бензол
5.3.1. Получение фенолов
Единственными общими методами получения фенолов являются реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при температуре выше 5°С (разд. 6.4), а также сплавление ароматических сульфокислот со щелочью:
NH2 n2+ ОН
Вторая реакция идет только в жестких условиях. Аналогично протекает гидролиз арилгалогенидов с образованием фенолов (разд. 4.2.2). Однако последний метод находит ограниченное применение и используется в промышленности только для синтеза самого фенола.
5.3.2. Свойства фенолов
Простые фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие вещества, часто с характерным запахом, умеренно растворимые в воде и хорошо растворимые в большинстве органических растворителей. Многие фенолы использовались ранее как дезинфицирующие средства, однако простые фенолы вообще очень токсичны, а некоторые, как, например, сам фенол, легко проникают через кожу, вызывая ожоги.
5.3.3. Реакции фенолов
А. Реакции ОН-группы. Наиболее характерное свойство соединений класса фенолов — слабая кислотность гидроксильной группы. Фенолы легко растворяются в водном растворе гидро-
