Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Н О
[О] \ [О] Л [О]
СНдОН----->- ^С=0---->- Н—-----------* Н20+С02
н он
метаналь метановая
кислота
Этанол (этиловый спирт) СН3СН2ОН образуется при ферментативном разложении глюкозы. В настоящее время в промышленности этиловый спирт получают гидратацией этилена. Этанол — бесцветная жидкость с т. кип. 78 °С, легко смешивается с водой. В чистом виде обладает умеренной токсичностью (получаемый в промышленности абсолютный спирт содержит следы бензола и по этой причине намного более ядовит). Этанол — типичный первичный спирт.
В процессе спиртового ферментативного разложения зерна присутствующие в органических продуктах белки превращаются через аминокислоты в ряд простых спиртов, содержащихся в более высококипящей, чем этанол, фракции, называемой «сивушное масло». В составе сивушного масла встречаются про-пан-1-ол (к-пропиловый спирт), бутан-1-ол (к-бутиловый спирт), 2-метилпропан-1-ол (изобутиловый спирт), пентан-1-ол, 2-метилбутан-1-ол и З-метилбутан-1-ол.
Циклогексанол (СН2)бСНОН можно получить гидролизом хлороциклогексана или путем каталитического гидрирования фенола:
Н Н ОН
Это типичный вторичный спирт; например, при окислении он дает соответствующий кетон — циклогексанон:
80
Глава 5
5.2. Многоатомные спирты (полиолы)
Многоатомные спирты, или полиолы, представляют собой алифатические соединения, содержащие две или более гидроксильные группы. Один из наиболее важных классов природных органических соединений, являющихся полиолами, — углеводы — будет рассмотрен позже. Здесь мы остановимся на химии некоторых простых полигидроксисоединений.
Этан-1,2-диол (этиленгликоль) (СН2ОН)2 — простейший
устойчивый двухатомный спирт (диол). Это бесцветная ядовитая жидкость (с т. кип. 197 °С), легко смешивается с водой (используется как антифриз), но ограниченно растворима в эфире. Этиленгликоль можно получить из этилена прямым гидрокси-лированием (разд. 3.3.3) или следующими путями:
Представленные на схеме методы являются основными для превращения алкенов в соединения с гидроксильными группами у соседних атомов углерода (вицинальные диолы, или 1,2-диолы).
В большинстве случаев этиленгликоль реагирует как типичный спирт, в котором две простые функциональные группы ведут себя независимо. Ситуация усложняется лишь тем, что для этиленгликоля существуют два ряда производных — простых эфиров, сложных эфиров, галогенидов и т. д.
[В общем случае, когда диол содержит две неидентичные гидроксильные группы, например СН3—СН(ОН)—СН2ОН, возможно образование двух различных монопроизводных.]
Этиленгликоль реагирует с натрием, давая мононатриевую соль НОСН2—CH20~Na+. Дальнейшая реакция со второй гидроксильной группой протекает в более жестких условиях, так как
сн2
II
сн2—сн
он он
NCI^O
(HOCljNi
Cl ОН
СН2—О—COCH
сн2—о—сосн
СН2^ОН сн,с02н/н+ ° сосн
сн,—он
сн2-он
сн,-о—сосн3 I
сн2-о-сос6н
с6н5со,н/н+
Простые кислород- и серусодержащие соединения
81
в процессе этой реакции отрицательный заряд должен образоваться на анионе, а не на нейтральной молекуле.
Окисление этиленгликоля (например, под действием HNO3 или СгОз) может привести к образованию пяти продуктов в зависимости от последовательности и степени окисления спиртовых групп. По этому методу легко получается только конечный продукт окисления — щавелевая (этандиовая) кислота. Частичное окисление всегда ведет к образованию смеси промежуточных продуктов:
сн=о
‘°К !н=о он <\ />«
СН2ОН ^ СН=0 глиоксаль f
СН2ОН СН,—ОН | С
- ru—п \
гликолевыи X* п п„ у\ол w О он
альбегиЗ ^ / глиоксиловйя
С капота
т, (этанбиовая
CHjOH кислота)
гликолевая
кислота
Диолы, имеющие гидроксильные группы на соседних атомах углерода (вицинальные диолы), дают характерную реакцию при окислении йодной кислотой (HIO4) или тетраацетатом свинца [РЬ(ОСОСН3)4]. Под действием каждого из этих реагентов разрывается связь между гидроксилсодержащими атомами углерода с образованием карбонильных соединений:
СН2—ОН НЮ4 или СН2=0 СН2—он гь(ососнд)4 сн2=0
Йодная кислота в процессе реакции восстанавливается до йодноватой кислоты (НЮз), тетраацетат свинца — до ацетата двухвалентного свинца и уксусной кислоты. Обе реакции протекают количественно и широко применяются при изучении структуры многоатомных спиртов, содержащих последовательные вицинальные диольные группы. В результате окисления происходит количественное расщепление с образованием характерных фрагментов:
