Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 126

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 139 >> Следующая

Открытие явления энантиомерии привело к необходимости систематического обозначения абсолютной конфигурации энантиомеров хиральных молекул (i^/5-система). Аналогично способ-
Часть молекулы, принадлежащая ранее щавелевоуксусной кислоте
Часть молекулы, принадлежащая ранее ацетил-СоА
СОаН
I
Н—С—Н
Н02С—С—он I
н—с—н
(tooH
Стереохимия ферментативных реакций________________________________349
ность ферментов и других хиральных реагентов различать альтернативные реакционные центры в прохиральных молекулах требует введения систематического метода, с помощью которого можно различить эти характерные особенности прохиральных молекул. В ахиральном окружении прохиральные молекулы становятся идентичными. Прохиральность в молекуле может появляться двумя путями, для каждого из которых необходима своя номенклатура.
Прохиральность Бр^-гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа CA2XY, в котором превращение одной из групп А в Z дает новый хиральный центр (например, глицерин ->¦ (Я)-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы
А, произвольно назначив одну из них более старшей группой,
чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить «конфигурацию» прохираль-ного центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую ^-хиральность, обозначается «npo-R». Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хиральность («npo-S»). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола:
сн, сн, сн, он
про - к\^ У про s \ /
/ '''Н / ''Нлpo-R
НО н
ipo-s
Следует отметить, что если /zpo-i?-rpynna такой прохираль-ной молекулы подвергается химическому превращению с образованием нового хирального центра, то нельзя считать, что конфигурация этого центра также автоматически будет R.
Прохиральность 8р2-гибридизованных центров встречается в ненасыщенных молекулах, которые могут давать ряд хиральных центров при реакциях, превращающих гибридизацию атома из sp2 в sp3. Пример такого процесса — ферментативно катализируемое восстановление пировиноградной кислоты:
о но н н он
II X о' \
с __________ с с
/\ * / \ / \ сн, сон СН, СОМ сн. сон
32 лк >s 2
Восстановление пировиноградной кислоты с помощью FADH2 (разд. 19.3) и D-лактатдегидрогеназы из Е. coli дает ^-молочную кислоту, в то время как восстановление с мышеч-
350
Глава 21
ной лактатдегидрогеназой и NADH дает 5-молочную кислоту. В этих и аналогичных процессах новый хиральный центр возникает в результате образования связи с частицей (в приведенном примере — Н-:), вступающей с одной из двух сторон 5р2-гибридизованного центра. Именно эти две поверхности надо различить. Используя правила Кана — Ингольда — Прелога точно так, как это делалось в случае хирального центра, определяют последовательность старшинства атомов или групп, связанных с $р2-гибридизованным центром. Для одной поверхности молекулы старшинство групп уменьшается по часовой стрелке (она обозначается префиксом ге), другая поверхность с расположением групп против часовой стрелки обозначается префиксом si. На примере восстановления пировиноградной кислоты можно видеть, что подход гидрид-иона с ге-поверхности карбонильной группы дает 5-молочную кислоту.
о1
II с
2 / \3
СН, н
уменьшение старшинство, групп против часовой стрелки л-поверхность
уменьшение старшинства групп по часовой стрелке л?-поверхность
Если в ферментативную реакцию включаются группы С=С, то необходимо рассматривать прохиральность на обоих концах двойной связи. Так, фумаровая кислота имеет одну поверхность с ге,ге-, а другую — с я^'-прохиральностью. Малеиновая кислота имеет ге,51-прохиральность для обеих поверхностей. Гидратация фумаровой кислоты в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2) приводит к образованию S-яблочной кислоты, ферментативное присоединение D20 дает продукт с i^-конфигура-
н со2н но2с н с с
II II
с с
но2с хн хсо,н
retre-поверхность ^/.^/-поверхность
фумаровая кислота
Н Г,- . со н
II
с
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed