Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Для образования мицелл необязательно наличие электрического заряда в растворяемом веществе. Так, моно- и диацил-глицериды растворяются с образованием мицелл, в то время как триацилглицериды нерастворимы в воде. В этих случаях водорастворимой гидрофильной частью молекулы является свободная гидроксильная группа, которая образует водородную связь с молекулами воды и обусловливает смешиваемость глицерина и воды. Водонерастворимыми (гидрофобными) частями молекул этих глицеридов являются длинные углеводородные цепи остатков жирных кислот (так же, как в случае мыла).
Липиды
339
Образование глобул типично не только для структур, построенных из молекул с гидрофильными и гидрофобными участками. Фосфолипиды и родственные им соединения самопроизвольно образуют монослой на поверхности водной среды и двойной слой в водной среде (подобно вытянутой мицелле). Полярные концы фосфолипидов сольватируются водой, в то время как углеводородные хвосты остатков жирных кислот и т. д. создают электрически изолирующий слой, не пропускающий заряженные частицы, такие, как Na+ или К+.
липидный монослой на поверхности жидкости
липидный двойной слой
Биологические мембраны состоят не только из фосфолипидов, они содержат в среднем 60% белков и 40% липидов; липидная составляющая включает переменные количества стероидов, преимущественно холестерин (разд. 22.2). Несмотря на сложность состава биологических мембран, простые рисунки, приведенные выше, все еще имеют силу, поскольку белковые
22*
340
Глава 20
молекулы также имеют неполярные и полярные участки, которые могут взаимодействовать с двойным слоем и водной средой соответственно. По-видимому, ковалентные связи между белковой и липидной составными частями мембраны отсутствуют, и индивидуальные молекулы могут иметь некоторую свободу передвижения внутри мембраны. Однако эти липидопротеиновые комплексы обладают сравнительной стабильностью, несмотря на отсутствие ковалентного связывания. Каким образом эти мембраны функционируют при химических превращениях в клетке, до сих пор полностью не выяснено.
21
Стереохимия ферментативных реакций
Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями протеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку «подходящий» энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера.
.. побхоЗяишй" субстрат энантиомерный
(„непоЭхобящиц") субстрат
342
Глава 21
Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до l-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме:
н
снзчу ""^он со2н
L-молочная кислота
Помимо способности различать энантиомеры ферменты, по-видимому, довольно часто могут выявлять различия между идентичными группами в молекуле. Так, глицерокиназа и АТР (разд. 19.3) превращают глицерин (молекула с плоскостью симметрии) исключительно в один из двух возможных энантиомеров глицеро-1-фосфата:
СН2ОН СН2—ОН
| глицерокиназа |
снон ———>- но—с—н
, АТР I
СН2ОН СН20Р03Н2
Каким образом может осуществляться такая селективность, можно проследить на простейшем примере (см. приведенную ниже схему), когда насыщенный углеродный атом имеет три типа заместителей: два 1, 2 и 3 (молекула типа CA2XY, например, СНгС1Вг). Такая молекула представляет собой тетраэдр с четырьмя треугольными гранями, две из которых имеют по
