Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
\____/ ^ ^ \ /
с=с в—с о—с
н Н Н н н н
тропилий- катион
18 (я = 4) Н Н
НС 'С^с/С^сн
II н I
СН НС
НС"" ^СН
II I
НС\ ^#СН
СН НС
Н
ь
нс^е^с\с^'
Н H.
[18} аннулен
Циклические системы с Ап я-электронами— неароматичны. Циклобутадиен — очень реакционноспособный алкен; циклоок-татетраен имеет неплоскую изогнутую структуру, показанную ниже, и обладает алкеноподобными свойствами.
НС—сн НС—сн
НС СН |
СНг НС----СН
^иклопвнтайиен циклобутд&иен
нв=сн
V Н
нсу Чсн Н ^-С, Н У
НСЧ /ж \ /С=Ь=С
не=сн oL=c
Н/ Чн цишоктатетраен
Многие ароматические соединения являются производными различных систем «конденсированных» бензольных колец. Простейшие представители этой группы — нафталин, антрацен и фенантрен — обладают типичными ароматическими свойствами. Примеры этих соединений, изображенных с помощью формул Кекуле, приведены ниже. Некоторые из полициклических ароматических углеводородов являются сильными канцерогенами, например, содержащийся в сланцевом масле бензпирен вызывает образование раковых опухолей. При этом, как пока-
20—689
306
Глава 19
зано на схеме, действующим началом является не сам углеводород, а его окисленное производное, которое образуется в результате ферментативного окисления in vivo (ср. окисление бензола, разд. 3.5.2,А).
Конденсированные полициклические ароматические углеводороды
нафталин
антрацен
4,5-бензпирен
фенамтрем
активный
канцероген
Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений: пиридин,
пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бл-электрон-ная система («ароматический секстет») использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на яр2-орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на «р2-орбитали значительно меньше, чем свободной пары на «р3-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле
Ароматические соединения, нуклеиновые кислоты
Ш
свободная пара азота используется аналогичным образом, так-что пиррол не обладает основными свойствами, поскольку на атоме азота нет свободной пары для связывания иона водорода (ср. пиридин, где свободная электронная пара не включена в ароматический секстет). Дальнейшее замещение углеродных атомов в этих циклах приводит к более сложным гетероциклическим системам, таким, как имидазол (встречающийся в ами*-нокислоте гистидине, табл. 18.1) и тиазол. Заметьте, что в тиа-золе свободная пара атома азота находится на sp2-орбитали,, соответствующей связи С—Н тиофена, и поэтому не включается в ароматический секстет. Следовательно, тиазол — основание. В имидазоле два атома азота по-разному используют свои электроны один атом азота — основной (как в пиридине), другой— неосновной (как в пирроле), поскольку его свободная пара является составной частью ароматического секстета.
Бензоидные гетероциклические ароматические системы.
н
нс^ ^сн
I II
HCcsj. /СН N
