Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Структура и свойства кислотно-основных центров ]Ц
нии такого понятия к образцам, прокаленным при высоких температурах. С другой стороны, анионы кислот можно рассматривать как брен-стедовские основания. Поэтому для этого типа катализаторов естественно предположить, что в некоторых реакциях активные центры представляют собой комбинацию бренстедовских кислотных и основных участков. Такая точка зрения более подробно рассматривается в следующей главе.
Таблица 27
Концентрация кислотных центров нанесенных кислот -1-
Удельная
<онцентрация кислотных центров различной силы, ммоль/г
Кислота поверхность, м2/г Г4>"о> >-з -з> н0> >-5,6 -5,6>//0> >-8,2 Я0<-8,2 весь интервал "о
Н3ВО3 357 0,15 0,02 0 0 0,17
н3ро4 330 0,10 0,80 0,07 0 0,97
h2s04 307 0,80 0,30 0,60 0,15 1,86
4.5.3. Активированные угли
Чистый сахарный уголь имеет как кислотные, так и основные центры. Основность, определяемая методом адсорбции кислоты (разд.3.2.3), достигает максимума после прокаливания угля при 800—900°С, в то время как максимум кислотности наблюдается при температурах обработки около 400°С (рис. 18) [139]. Концентрация кислотных и основных центров весьма высока, максимальная кислотность при 400°С составляет 1,99 и 1,75 ммоль/г по адсорбции NH40H и Na ОН соответственно, а максимальная основность при 810°С, определенная по адсорбции С6Н5СООН, СН3СООН и HCl, составляет 48,2, 26,5 и 0,43 ммоль/г соответственно. Число основных мест активированного закисью азота древесного угля, измеренное методом обмена (разд. 3.2.2), после прокаливания при 800°С также достигает максимума (табл. 11) [140]. В табл. 28 приведена основность угля, полученного сжиганием при 700°С аналитического фильтра после его погружения в раствор ZnCl 2 с последующим активированием раствором NH4C1, промывкой и сушкой в токе С02 при различных температурах [ 141]. И в этом случае максимум основности наблюдается после обработки образца при 800°С.
] J2 Глава 4
Таблица 28
Основность угля, активированного NH4C1
Температура активации, °С 300 400 500 г——— 600 700 800 900
Удельная поверх-
ность, м2 / г 1,61 1,64 1,62 1,58 1,63 1,62 1,64
Основность, рН 6,7 6,8 6,6 7,2 7,8 9,0 8,5
Основные и кислотные свойства активированных углей приписываются хемосорбированному на их поверхности кислороду или кислородным комплексам [142, 143]. Шилов 043] предложил следующую схему кислородного комплекса, обладающего основными свойствами:
ООО
II И II
с с с
/\/\/\
с с
/\/\
По Фрумкину [144], древесный уголь действует отчасти как обратимый электрод, который в зависимости от температуры активации является водородным или гидроксильным.
н+ н
\ / \ / \ /
С + ОН" -*- С -+¦ С + Н+
/ \ / \ / \
ОН ОН"
высокая температура низкая температура
активации, основной активации, кислый
раствор раствор
Основные свойства древесного угля, активированного закисью азота, очевидно, обусловлены одним из трех следующих процессов: 1) высвобождением О Н ~ в результате анионного обмена
СОН + СГ—» ссТ+он-,
где ОН и СТ - поверхностное состояние; 2) падением концентрации протона в растворе за счет селективного взаимодействия их с я-электронами углерода; 3) падением концентра-
Список литературы ИЗ
ции протонов в растворе в результате взаимодействия с анионами, адсорбированными на углероде [145]. Согласно данным табл. 29, основность зависит от природы аниона, используемого для ее определения, что исключает второй вариант. Таким образом, очевидно, что основность связана или с анионным обменом, или с адсорбцией анионов.
Таблица 29 Основность активированного угля
Температура Осно вность, pH
прокаливания, °С KCl КВг KI
Необработанный 7,1 7,3 7,9
800 9,9 10,1 10,9
Список литературы
1. Echigoya Е., Nippon Kagaku Zasshi, 76, 1141 (1955).
2. Yamaguchi Т., Shimizu //., T'anabe К., unpublished data.
3. Ito M., Matsuura K., Yoshii }., lgarashi K., Suzuki A., Dai 22-nenkai koenyoko-shu (Japanese), Chem. Soc. of Japan, No. 06420 (1969).
4. Webb A.N., Ind. Eng. Chem., 49, 261 (1957).
5. Trambouze Y., Compt. Rend., 233, 648 (1951); Trambouze Y., de Mourgues L., Pe rrin M., J. Chim. Phys., 51, 723 (1954); Compt. Rend., 236, 1023 (1953).
6. Hirschler A.E., J. Catalysis, 6, 1 (1966). .
7. Pines //., Haag W.O., J. Am. Chem. Soc, 82, 2471 (1960).
8. Echigoya E., Nippon Kagaku Zasshi, 76, 1049 (1955).
9. Parry E.P., J. Catalysis, 2, 371 (1963).
10. Gerberich H-R., Lutinski F.E.j Hall W.K., J. Catalysis, 6, 209(1966).
11. Holm V.C.F., Clark A., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 2,
38 (1963).
12. Антипина Т.В., Булгаков О.В., Уваров A.B., Основы предвидения каталитического действия, т. II, "Наука", 1970, стр. 345.
13. Schuab G.-M., Kral //., Proc. Intern. Congr. Catalvsis, 3rd, Amsterdam, I, No. 20 (1964).
14. See the discussion by Dr. Hair in ref. 13.
15. Yamadaya M., Shimomura K., Konoshita Т., Cchida H., Shokubai (Tokyo), 7, No. 3, 313 (1965).
16. Pines H., Manassen /,, Advances in Catalvsis, vol. 16, Academic Press, 1966, p. 49.
