Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую активность можно регулировать, изменяя количество каталитически активного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной степени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодержащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.
190
Реакции конденсации ароматических углеводородов с непредельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормозятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см2) полностью подавить реакции коксо-образования не удается, и процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см2) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора.
Основные факторы процессов
Основными показателями технологического режима гидрогени-зационных процессов, так же как и многих каталитических процессов, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода, а также тип катализатора.
Температура. Она является одним из основных факторов. С ее повышением жесткость (степень деструкции углеводородов и других соединений) процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться в результате протекания реакции дегидрирования (при этом образуется водород).
Однако при повышении температуры до области, в которой начинается усиленное протекание реакций гидрокрекинга, расход водорода резко увеличивается. Так как технико-экономические показатели работы гидрогенизационных установок во многом зависят от расхода водорода, рекомендуется температуру процесса поддерживать возможно более низкой, при этом можно уменьшить до минимума скорость отравления катализатора отлагающимися на нем коксом и металлами.
Давление. Давление в гидрогенизационных системах обычно определяется как рабочее давление и парциальное давление, зависящее от соотношения водорода и углерода и концентрации водорода в циркулирующем газе. Глубина деструкции углеводородов определяется давлением водорода в процессе. Наиболее сильная деструкция происходит при давлении около 21 МПа (210 кгс/см2).
С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигаются более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов. При еще более высоком давлении и применении катализаторов, вызывающих деструкцию (при гидрокрекинге), снижается также содержание ароматических углеводородов и асфаль-тенов. Кроме того, высокое парциальное давление водорода умень-
191
шает закоксованность катализатора, что способствует увеличению срока его службы. Эти положительные результаты достигаются увеличением расхода водорода. Целесообразно поддерживать и общее давление, и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне. Этот уровень определяется ресурсами водородсодержащего газа и экономическими показателями. - Объемная скорость подачи сырья. Повышение объемной скорости подачи сырья (т. е. уменьшение его контакта с катализатором) при парофазном процессе гидрогенизации ведет к снижению интенсивности всех каталитических и термических реакций и вследствие этого — к уменьшению расхода водорода и образования кокса на катализаторе. Реакционная способность серосодержащих соединений неодинакова: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко удалить при высоких объемных скоростях, но остающуюся тиофеновую серу — значительно труднее, поэтому гидрировать сырье, содержащее ее соединения, следует при меньших объемных скоростях.
Выбор объемной скорости в значительной мере зависит от природы сырья (исходной нефти), его фракционного состава и технологии получения (первичная перегонка нефти или вторичные процессы ее переработки). При переработке различного сырья необходимо выдерживать соответствующие объемные скорости. Если на установку поступает новое сырье, то приходится менять объемную скорость, а следовательно, производительность установки и другие параметры технологического режима. Производительность установки повышается, если новое сырье по сравнению с ранее перерабатываемым позволяет повысить объемную скорость, и наоборот.
Отношение циркулирующего водородсодержащего газа к сырью. При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении отношение циркулирующего водородсодержащего газа (так же как и содержание в нем водорода) к сырью влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта сырья с катализатором. Работу установок гидрогенизации принято оценивать и анализировать не только по указанным выше параметрам технологического режима, но и по взаимозависимости некоторых из них и по влиянию их на процесс в целом. Одним из таких параметров является скорость реакции. При гидрогенизационных процессах скорость гидрирования непредельных углеводородов значительно больше скорости их распада, поэтому гидрокрекингу практически подвергаются парафиновые углеводороды, образовавшиеся в результате гидрирования. Азотсодержащие соединения при гидрировании разрушаются, как правило, труднее, чем серо- и особенно кислородсодержащие. Напомним, что при взаимодействии этих соединений с водородом соответственно образуются аммиак, сероводород и вода. Устойчивость серосодержащих соединений увеличивается в следующем порядке: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен. С увеличением молекулярной массы серосодержащих соединений скорость гидрогени-зационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирова-
