Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
Основные реакции
R-SH +На-*RH+ H8S
меркаптан
R — S — R' + 2H2 RH + R'H + H2S
сульфид
S
тиофен
При реакциях с органическими соединениями, содержащими азот и кислород, образуются соответственно углеводород и аммиак и углеводород и вода. При гидрировании непредельных углеводородов образуются более насыщенные углеводороды — вплоть до углеводородов парафинового ряда. Наиболее сложные преобразования в условиях жидкофазной деструктивной гидрогенизации происходят с ароматическими углеводородами: при давлениях выше 30 МПа (300 кгс/см2), соответствующих катализаторе и условиях они могут преобразовываться в нафтеновые.
Незначительное образование кокса при гидрогенизационных процессах объясняется распадом конденсированных ароматических углеводородов: сначала гидрируется одно из крайних колец, затем это гидрированное кольцо распадается, образуя легкие углеводороды и менее конденсированную молекулу; после этого одно из крайних ее колец опять гидрируется, затем распадается, и т. д. Интенсивность реакций может изменяться в зависимости от их продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Большую роль играет катализатор.
Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, при которых разрываются связи углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные реакции, которые протекают в условиях термического крекинга.
Катализаторы гидрогенизационных процессов
Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы:
металлы — платина, палладий и никель в чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемпературных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);
окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных каталитических ядов;
окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Активность металлов в некоторой степени зависит от их электронных свойств. Большинство из них представляет собой элементы VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром,
189
молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуютпрактическивеырьевсехвидов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодержащими соединениями в смеси с водородом.
Кобальтомолибденовые или никельмолибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы работают 2—3 года. Так как активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в присутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.
Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят галоген. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработке очищенного сырья (содержание серы не более 100-Ю-4 и азота менее 1-10-4%) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к каталитическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.
