Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
Наибольшее значение приобрели процессы каталитического риформинга с использованием алюмоплатиновых и би- и полиметал-
П
163
личеоких катализаторов. Ниже приведены сведения о каталитическом риформинге в основном на этих катализаторах.
В условиях каталитического риформинга могут протекать многие реакции: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг и дегидроциклизация парафиновых углеводородов, изомеризация парафиновых углеводородов и гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды с последующей их ароматизацией. Определенную роль играют реакции гидрирования серосодержащих соединений и гидрогенизации кокса, скапливающегося на поверхности катализатора.
Дегидрирование нафтеновых углеводородов — в основном гомологов циклогексана (шестичленных) — в ароматические углеводороды проходит с выделением водорода (часто эту реакцию называют ароматизацией). Например, циклогексан превращается в бензол и водород:
Реакция дегидрирования нафтеновых углеводородов играет весьма важную роль в образовании ароматических углеводородов. Наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. При высоком их содержании в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов в продуктах каталитического риформинга (риформатах).
Гидрокрекинг. В результате этих реакций, протекающих при взаимодействии высокомолекулярных, в основном парафиновых, углеводородов с водородом, образуются два или несколько углеводородов. Например, нонан превращается в бутан и пентан: СдН2о + Н2-> С4Н10 + С5Н12. Эта реакция, которую иногда называют деструктивным гидрированием, имеет наряду с дегидрированием и дегидроциклизацией особенно важное значение при риформинге сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов. Преимущество реакции гидрокрекинга уменьшается, если образуется слишком много низкомолекулярных продуктов (Ci—Сз). Однако если сырье каталитического риформинга более тяжелое (углеводороды C9—Ci2), то высокий выход углеводородов C4—C9 оказывается выгодным, несмотря на одновременное образование пропана.
Дегидроциклизация парафиновых углеводородов проходит через ряд стадий: образование пятичленных нафтенов, изомеризация их в шестичленные, которые, как показано выше, дегидрируются в соответствующие ароматические углеводороды. Например, н-гептан превращается в толуол и водород, а н-гексан — в бензол и водород.
164
Общее количество молей продуктов реакции в обоих случаях превышает количество молей исходного сырья (одна молекула ароматического углеводорода и четыре молекулы водорода).
Изомеризация приводит к изменению строения молекулы углеводородов — образованию изомеров. В условиях каталитического риформинга реакции изомеризации играют второстепенную роль. Изомеризации частично подвергаются углеводороды H-C4HiO и Н-С5Н12, частично изомеризуются пятичленные нафтеновые углеводороды в шестичленные, которые, как показано выше, легко дегидрируются в ароматические углеводороды.
Гидрирование серосодержащих соединений, протекающее при их взаимодействии с водородом, приводит к снижению содержания серы в сырье (продукте) и образованию сероводорода. Например, бутилмеркаптан в присутствии водорода превращается в бутан и сероводород: C4H9SH + H2-> C4HiO +H2S. Независимо от вида исходного серосодержащего соединения при этой реакции всегда образуется сероводород.
Платиновые катализаторы, используемые при каталитическом риформинге, быстро отравляются в присутствии серы, поэтому в промышленности эти реакции осуществляют в виде самостоятельного процесса: для очистки сырья (процесс гидроочистки) перед каталитическим риформингом или для очистки от сероводорода (образующегося в процессе риформинга) циркулирующего водородсодержащего газа. При реакциях риформинга некоторая часть ароматических углеводородов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга, разлагается. Очевидно, уменьшение содержания ароматических углеводородов C9—Сю и выше при большой жесткости режима объясняется отщеплением боковых цепей (реакция деалкилирования, см. ниже) и даже разрывом бензольного ядра.
Большая часть реакций, протекающих при каталитическом риформинге, эндотермична, поэтому в условиях промышленных установок проблема подвода тепла для протекания реакции исключительно важна. От ее решения может зависеть и тип реакторов и другие особенности процесса. Правильно подбирая сырье, катализатор и условия процесса риформинга, можно регулировать протекание рассмотренных выше реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин (риформат) является смесью многих углеводородов, среди которых преобладают ароматические и частично изопарафиновые; поэтому он обладает высокими антидетонационными свойствами, очень стабилен и почти не содержит серы.
Катализаторы риформинга
Для ускорения реакций риформинга применяют катализаторы, которые должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей и кислотной.
Дегидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы периодической системы Д. М. Менделеева.
165
В качестве дегидрирующего компонента применяют главным образом платину, молибден и никель. Наибольшими дегидрирующими свойствами обладает платина. Ее функцией является ускорение реакций дегидрирования и гидрирования, что способствует образованию ароматических углеводородов, непрерывному гидрированию и частичному удалению промежуточных продуктов реакций, ведущих к коксообразованию. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3—0,6%. Пониженное содержание платины уменьшает его устойчивость против ядов; при повышенном содержании платины обнаруживается тенденция к усилению реакций диметилиро-вания, а также реакций, ведущих к раскрытию кольца нафтеновых углеводородов. Другим фактором, лимитирующим содержание платины в катализаторе, является ее дороговизна.
