Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
Основные реакции каталитического крекинга
При контакте нефтяного сырья с катализатором в условиях крекинга образуются газ, бензин, кокс, а также жидкие продукты с температурой начала кипения выше температуры конца кипения
139
бензина. Эти продукты являются результатом следующих основных реакций.
Расщепление углеводородов с образованием более легких молекул: например, от молекулы н-бутилбензола отщепляется н-бу-тильный радикал и образуются бензол и бутилен. При распаде молекул цетана Ci6H34 получаются наряду с другими углеводородами C8Hi8 и C8Hi6. С повышением температуры скорость расщепления углеводородов сильно возрастает, что позволяет регулировать этот показатель изменением температуры в реакторе и направлять процесс в сторонуг увеличения или уменьшения выхода желательных продуктов.
Дегидрогенизация. При этой реакции от молекул углеводорода отщепляются только молекулы водорода. Примером может служить каталитическая реакция дегидроциклизации нафтенового углеводорода метилциклогексана CHj4, от молекулы которого отщепляются три молекулы водорода и образуется молекула толуола. Часть выделяющегося при дегидрогенизации водорода присоединяется в процессе каталитического крекинга к олефиновым углеводородам, в результате чего в бензинах каталитического крекинга уменьшается содержание непредельных углеводородов. ¦ Изомеризация характеризуется изменением расположения атомов внутри молекулы без изменения общего их числа в молекуле. При изомеризации нормальных парафиновых углеводородов получаются углеводороды разветвленного строения: например, из я-пен-тана — изопентан.
Гидрогенизация. При этой реакции к молекулам сырья присоединяется водород и образуются новые соединения, более насыщенные водородом; например, олефиновый углеводород октилен, присоединяя молекулу водорода, превращается в октан по уравнению: C8Hi6+H2-> C8Hi8.
Реакция гидрогенизации весьма распространена и возможна не только с олефинами, но и с углеводородами других классов (например, получение циклогексана при гидрогенизации бензола).
Полимеризация. При этой реакции две или несколько молекул соединяются, образуя одну, более крупную молекулу. Например, две молекулы этилена C2H4 при полимеризации дают более высо-кокипящий углеводород — бутилен C4H8. В результате полимеризации из газообразных олефиновых углеводородов (этилена, пропилена, бутиленов) образуются углеводороды большей молекулярной массы вплоть до твердых веществ. При крекинге скорость распада парафиновых углеводородов растет с повышением их молекулярной массы. При обычных температурах каталитического крекинга— 450—520° С катализаторы практически не действуют на легкие парафиновые углеводороды — пропан и бутан, высококипя-щие же парафиновые углеводороды подвергаются глубоким превращениям. Так, скорость крекинга цетана Ci6H34, температура кипения которого 2870C1 приблизительно в 13 раз больше скорости крекинга гептана C7Hi6, температура кипения которого 980C Образующиеся при распаде нормальных парафиновых углеводородов оле-
140
фины изомеризуются, часть их насыщается водородом и превращается в парафиновые углеводороды разветвленной структуры меньшей молекулярной массы, чем исходный нормальный парафиновый углеводород. Олефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводороды. Для них характерны реакции расщепления, изомеризации, полимеризации и присоединения водорода. Протекают также реакции, которые приводят к образованию из олефинов ароматических углеводородов и высококипящих соединений.
Каталитический крекинг нафтеновых углеводородов протекает с большими скоростями, чем парафиновых, и дает больше легких жидких продуктов крекинга и меньше газа. Кроме того, при отщеплении атомов водорода от молекул нафтеновых углеводородов образуется довольно много ароматических углеводородов. Богатые нафтеновыми углеводородами дистилляты являются ценным сырьем каталитического крекинга. Из них получают бензина больше и лучшего качества, чем из дистиллятов такого же фракционного состава, выделенных из парафинистых нефтей.
Ядра ароматических углеводородов термически устойчивы и при 450—5000C расщепляются в весьма небольшой степени. Молекулы же ароматических углеводородов с боковыми парафиновыми цепями крекируются легко: у них связи разрываются главным образом в месте присоединения боковой цепи к бензольному ядру. В условиях каталитического крекинга наиболее устойчивы ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей, и парафиновые углеводороды нормального строения. Углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле, но других гомологических рядов — олефиновые, нафтеновые, ароматические с длинными боковыми цепями — менее устойчивы и крекируются легче.
Катализаторы крекинга
Первыми катализаторами крекинга были кислые глины (монтмориллониты) ; их заменили более активными и селективными аморфными кислыми и кристаллическими алюмосиликатными катализаторами. Основными компонентами этих катализаторов являются окись алюминия (от 10 до 48,8%) и окись кремния; кроме того, в них содержатся окислы кальция, магния, натрия и других металлов. Аморфные и кристаллические (цеолитсодержащие) катализаторы изготовляют в виде шариков диаметром 3—5 мм или микросферических частиц с удельной поверхностью 105—440 м2/г (в зависимости от марки и сорта), удельным объемом пор 0,35—0,90 см3/г, средним диаметром пор 56—135•1O-10M (5,6—13,5 нм) и индексом активности 30—55. Эти данные показывают, что катализаторы обладают большими поверхностями и объемом пор.
