Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
109
взаимодействуют с другими углеводородами, отнимая у них атом водорода и образуя новый радикал: С2Н5 + С6Ні4->-С2Н6 + С6Ні3. Эти более крупные радикалы нестабильны, они разлагаются с образованием олефина и меньшего радикала:
QH13 -» C5H10 + CH3
с8н;7-> C4H8+ с4н;
C4H8"-C4H8+ H'
Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов, например: СН3 + Н--> CH4, или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.
Основные факторы процесса
Результаты крекинга зависят от фракционного и химического состава сырья и технологического режима, особенно температуры и давления.
Сырье. При прочих равных условиях скорость крекинга зависит от фракционного и химического состава крекируемого сырья. Ниже приведены данные о крекинге различных фракций, полученных из одной и той же нефти при температуре 425° С в продолжение 1 ч:
Пределы Выход Выход всех
выкипания бензина, образовав-
сырья, °С % (масс.) шихся фракций, %
180—200 — 17
220—270 15 25
270—300 16 33
300—325 18 46
Выше 300 18 —
Из этих данных видно, что как скорость образования бензина, так и выход всех образовавшихся фракций увеличиваются с повышением температуры выкипания (утяжелением) сырья. Вместе с тем выход кокса при одинаковом выходе бензина увеличивается при крекировании более тяжелого сырья. Так, при крекинге солярового дистиллята плотностью 0,833 и выходе бензина 29,7% образуется кокса только 0,01%, в то время как при крекинге мазута из той же нефти плотностью 0,906 и выходе бензина 31,4% кокса образуется в 500 раз больше (5,07%). В заводских условиях выход кокса допускается не более 0,1% от исходного сырья, при этом условии однократный крекинг мазута дает не более 8% бензина (с температурой конца кипения 200°С), крекинг керосина — не более 40%.
Скорость крекинга зависит также от химического состава сырья. Так, сырье с высоким содержанием ароматических углеводородов плохо поддается крекингу, поэтому скорость его значительно меньше, чем крекинга парафинистого сырья. Как уже говорилось, вы-
110
сокомолекулярные парафиновые углеводороды или парафиновые боковые цепи циклических углеводородов разрушаются легче, чем нафтеновые и особенно ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Таким образом, скорость крекинга тесно связана с химическим составом и молекулярной массой крекируемого сырья.
. .. Температура — один из основных факторов крекинг-процесса. С повышением температуры скорость реакций крекинга увеличивается. Зависимость температуры и времени крекинга мазута при одинаковом (30%-ном) выходе бензина характеризуется следующими данными:
Температура крекинга, 0C . . 400 425 450 475 500 Продолжительность крекинга,
мин......... . 720 120 20 2 0,6
Как видим, один и тот же выход бензина может быть достигнут и при 400 и при 500° С, продолжительность же крекинга в последнем случае только 36 с вместо 720 мин, т. е. в 1200 раз меньше. Обычно продолжительность крекинга керосино-дизельных фракций в промышленных условиях составляет 5—7 мин. Для упрощенных расчетов можно принять, что скорость крекинга удваивается при нагреве на каждые 10° С при температуре процесса около 400° С, на каждые 14° С —¦ при 500° С и на каждые 17° С — при 600° С.
Давление заметно не влияет на скорость крекинга и образование бензина при обычных его выходах. Однако крекинг под давлением обеспечивает наиболее желательные условия для распределения тепла и устранения местного перегрева и поэтому дает меньший выход смол и кокса, протекает с максимальным эффектом и минимальным расходом топлива. Повышение давления позволяет увеличить производительность установок.
Первичные реакции не зависят от давления, а вторичные (полимеризации и конденсации) ¦— зависят. Высокие давления благоприятствуют протеканию ряда вторичных реакций, в том числе превращению олефиновых углеводородов в нафтеновые. В результате реакций уплотнения, протекающих быстрее при крекинге под давлением (особенно в паровой фазе), продукты крекинга содержат меньше непредельных углеводородов, чем продукты крекинга, проведенного под низким давлением. Бензин, полученный при крекинге парафина при 450° С в течение 63—65 мин, обладает следующими значениями йодного числа (характеризующего содержание непредельных) в зависимости от давления: при 1 МПа (10 кгс/см2) — 129 г I2/100 г; при 2 МПа (20 кгс/см2) — 110,9; при 3 МПа (30 кгс/см2) — 93,1; при 4 МПа (40 кгс/см2) — 79,7.
Ниже приведен состав газов термического крекинга в зависимости от давления:
Состав газа, % (об.):
Более 4 МПа Менее 0,5 МПа
водород . парафиновые этилен . пропилен .
3 9
82 46
2 20
8 15
111
бутилен дивинил
8,5 1,5
Как видно из этих данных, повышение давления способствует протеканию реакции полимеризации, в результате чего содержание в газе непредельных углеводородов, особенно легких олефинов, снижается.
-—Глубина превращения определяется выходом бензина из исходного сырья. Она является сложной функцией продолжительности и скорости крекинга. Так как скорость крекинга определяется в основном температурой и временем, глубина превращения обычно является функцией времени и температуры.
