Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
425° С
С12Н22 -*¦ C8H14 + C6H12
додекан гексан гексен
(парафиновый) (парафиновый) (олефиновый)
С увеличением температуры крекинга парафиновых углеводородов начинают преобладать реакции, при которых разрыв молекулы происходит не в середине, а в конце цепи. Больший осколок распавшейся молекулы представляет собой олефин, а меньший — парафиновый углеводород (газ) или водород. Изопарафиновые углеводороды термически менее устойчивы, чем парафиновые углеводороды нормального строения. Скорость реакции при одной и той же температуре увеличивается практически прямолинейно по мере увеличения молекулярной массы (рис. 59). Эта закономерность относится ко всем группам углеводородов.
Олефиновые углеводороды —
основные из непредельных углеводородов в продуктах крекинга. Они преобладают в виде газов от этилена C2H4 до бутиленов C4H8 и жидких олефинов от амиленов CsH10 до пентадеценов Ci5H30- Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно небольших количествах. В противоположность
парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов значительно более разнообразны. Наиболее важными из них являются реакции полимеризации (соединения нескольких молекул в одну) и деполимеризации, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких и
Число атомов углерода
Рис. 59. Зависимость константы скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов при 425° С от числа атомов углерода
1-07
высоких давлениях; она может проходить не только между одинаковыми, но и между различными молекулами олефина, например: СгНч+.СзНб—»- С5Н10.
На более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрируются, образуя диолефины, характеризующиеся наличием двух двойных связей, и водород, или расщепляются, давая диолефины и парафиновые углеводороды:
CH8-CH2-CH
бутилен (олефин)
: CH2 ~> CH2 = CH - CH = CH2 + H2
ДИВИНИЛ
(диолефин)
водород
QH12 C2H6 + C4H6
'6 "Г ^4' '6 гексен этан дивинил
(олефин) (парафиновый) (диолефин)
Вторичные реакции между олефинами и диолефинами могут дать циклоолефины, присутствующие в продуктах крекинга в очень небольших количествах. Олефины могут превращаться в циклические углеводороды — нафтены:
CH2
CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH = CH2
H2C
4V
CH2
CH2 CH2
циклогексен
-—Нафтеновые углеводороды. При их крекинге основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить одновременно.
Реакция деалкилирования проходит по схеме:
CH
(СН2)6-СН3
Cj3H20
Ch2-CH3
Дегидрогенизация при термическом крекинге шестичленных нафтенов с образованием ароматических углеводородов имеет сравнительно малое значение. В процессе крекинга за счет протекания реакции деалкилирования нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями постепенно лишаются значительной их части. Парафиновые боковые цепи, в свою очередь, расщепляются с образованием газообразных и низкокипящих парафиновых углеводородов и олефинов. При высокотемпературном процессе может происходить разрыв нафтенового кольца, выражаю-
108
щийся в потере углеводородом циклической структуры или в частичной дециклизации полициклических структур (если было несколько колец). В этом .случае образуются парафиновые, олефино-вые и нафтеновые углеводороды.
.-¦¦Ароматические углеводороды получают в результате дегидрогенизации циклоолефинов или нафтенов, образовавшихся на предыдущих стадиях процесса. Ароматические углеводороды, особенно бензол, толуол и ксилолы, весьма устойчивы в условиях высоких температур. Основными, реакциями при крекинге ароматических углеводородов с алкильными цепями являются деалкилирование и конденсация. Конденсация ароматических углеводородов происходит между молекулами ароматических углеводородов либо ароматических и олефиновых углеводородов (или других непредельных углеводородов). В результате образуются полициклические ароматические углеводороды, которые могут конденсироваться дальше — до асфальтенов и кокса.
Серосодержащие соединения при крекинге разлагаются с образованием сероводорода, например:
C4H9SH ч. C4H8 + H2S
бутилмеркаптан бутилен сероводород
Наибольшей устойчивостью к разложению обладают циклические сероорганические соединения, например тиофен и тиофан. Образование сероводорода и элементной серы (как продукта окисления сероводорода) при крекинге сырья, полученного из сернистой и высокосернистой нефти, приводит к интенсивной коррозии аппаратуры.
......Нейтральные смолы и асфальтены, содержащие многие гетероциклические соединения (в которые входят, как правило, кислород, сера, азот и металлы), при крекинге образуют газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60%, а при крекинге нейтральных смол — от 7 до 20% (в зависимости от молекулярной массы смол).
Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например: СюН22-> С8Н17 + С2Н5. Эти весьма реакционноспособные частицы с малой продолжительностью существования в зависимости от размеров и применяемых условий могут взаимодействовать с молекулами других углеводородов; разлагаться до олефинов и меньшего радикала; рекомбинировать с другими свободными радикалами; вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов. Водород, метальный и этильный радикалы более стабильны, чем крупные радикалы. Они
