Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Другой подход связан с анализом сложного комплекса элементарных процессов, обусловливающих результативные эффекты явлений [73—75].
В работах ИРЕА был выбран первый более простой и удобный для практических целей путь. За основу было взято уравнение массопередачи Андреева [94], Валетона [95], Барту [96] для кристаллизации вещества из пересыщенного раствора
йцо, = /Сс5 (с — со) йх (111.58)
где 5 — поверхность твердой фазы; с — концентрация основного вещества в маточном растворе в данный момент кристаллизации; со — равновесная для данной температуры концентрация основного вещества; разность (с — с0) —«движущая сила» кристаллизации; Кс — общий коэффициент скорости кристаллизации основного вещества.
В работах ИРЕА было применено аналогичное уравнение и для изоморфного микрокомпонента:
йда = Ка5(а-аа)с1х (111. 59)
Величина осо представляет собой концентрацию микрокомпонента в растворе, который находится в термодинамическом равновесии с твердой фазой состава, соответствующего соотношению компонентов с/<7а/с!(?с (т. е. а0 — «растворимость» микрокомпонента при его присутствии в твердой фазе в виде смешанных кристаллов с основным веществом).
При таком понимании величины а0 разность (а — а0) представляет собой движущую силу выделения микрокомпонента в твердую фазу, а коэффициент Ка— общий коэффициент скорости кристаллизации микрокомпонента.
Безусловно, более правильным было бы иметь дело с градиентами не концентраций, а активностей компонентов в растворе, но это связано со значительными и малополезными усложнениями.
105
Принимая во внимание уравнение (111.54) и что
¦ *9± = х± (Ш.60)
Л7с с
и подставляя в формулы (111.54) и (Ш.60) выражения для йца и й?<7с из формулы (111.58) и (111.59), получаем после соответствующих преобразований основную формулу:
кгарави
л = -т-:-п , у (111.61)
яравн (г - 1) + /с
В формуле (111.61) величину К=Ка1Кс можно назвать кинетическим коэффициентом сокристаллизации микро- и макрокомпонента. Величина г = с/с0 — коэффициент относительного пересыщения раствора по основному веществу в каждый данный момент кристаллизации — является функцией скорости охлаждения раствора (или испарения растворителя) и интенсивности перемешивания в процессе кристаллизации.
В работе [3] приводится дополнительная возможная расшифровка понятий общих коэффициентов скорости кристаллизации каждого из солевых компонентов Ка и Кс, исходя из представлений И. И. Андреева, Валетона, Барту о двух последовательных стадиях выделения компонентов из объема однородного маточного раствора: 1) через тонкую диффузионную пленку, прилегающую к поверхности твердой фазы; 2) из внутренней границы диффузионной пленки в твердую фазу.
Если узким местом является молекулярная диффузия через диффузионную пленку, то коэффициент К приближенно равен отношению коэффициентов диффузии микро- и макрокомпонентов в маточном растворе. В этих случаях, принимая во внимание близость радиусов необщих изоморфных ионов и равенство их зарядов, можно принять /С=1, и тогда получить из уравнения (111.61) приближенное выражение:
/"яравн
я=яравн(г-1) + 1 (Ш-62>
В 1960 г. формула, аналогичная формуле (111.61), была выведена независимо от работ ИРЕА Рилем с сотрудниками [97], причем они исходили из менее общих оснований.
На рис. 9 приведены результаты расчетов величин Я для различных значений Яравн в зависимости от коэффициента относительного пересыщения раствора по основному веществу г. Эти расчеты сделаны на основании более простой формулы [83]. Они могут давать надежную полуколичественную характеристику эффекта «дифференциального» фракционирования микрокомпонента, весьма близкого по кристаллохимическим свойствам к макрокомпоненту. Один из главных признаков кристаллохимической близости обоих солевых компонентов — их
106
неограниченная смешиваемость с образованием идеального твердого раствора.
На основании формулы (111.61) и рис. 9 можно прийти к следующим выводам.
1. Для систем, которые характеризуются очисткой твердой фазы в процессе кристаллизации, величина Я больше величины Я.равн; при небольших пересыщениях различие между ними невелико.
2. Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе величина Я меньше величины ЯраВН; различие проявляется в резкой степени даже при сравнительно небольших пересыщениях.
1о ' Ю5 ' V ' 1)5 ' Тг ?.° 1-2 1-4 1-6 '-8 2-0
а г 5 г
Рнс. 9. Кривые зависимости захвата истинно изоморфных примесей твердой фазой от пересыщения основного вещества прн различных значениях яравн.:
/ - 1; 2 -0.5; 3 — 0,1; 4 — 10; 5 — 5; 6 — 2; 7—1.
3. Величина Я изменяется при увеличении пересыщения раствора по основному веществу таким образом, что она отклоняется в сторону приближения к единице по сравнению со значением ВеЛИЧИНЫ Яравн-
Можно привести некоторые примеры, иллюстрирующие влияние пересыщения по основному веществу на захват истинно изоморфных примесей кристаллами.
При кристаллизации РеБ04 • 7Н20 в температурном интервале 0 — 45° С величина ОраВн для примеси Мп равна 0,29. Ввиду того, что для этой системы Оравн практически не зависит от температуры, различие в величинах /Зпракт при проведении быстрой или медленной политермической кристаллизации РеБСХ} • 7Н20 зависит только от изменения степени пересыщения раствора.
