Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Опракт ДЛЯ КОНеЧНЫХ уСЛОВИЙ КрИСтаЛЛИЗаЦИИ больше Оравн-
При этом увеличение опракт с возрастанием степени выделения
99
Таблица 3
Величины ?>практ для различных значений а и яр,
а %авн
0.02 0,1 0,5 2 5 10
0,1 0,019 0,095 0,487 2,11 6,2 16,8
0,25 0,017 0,088 0,465 2,33 9,6 49,4
0,50 0,014 0,072 0,41 3,0 31 1000
0,75 0,009 0,050 0,33 5,0 333 —
0,90 0.0052 0,029 0,24 — — —
0,95 0,0033 0,0185 0,184 — — —
0,99 0,0010 0,006 0,091 — — —
основного вещества в твердую фазу имеет очень резкий характер и заметно проявляется даже при малых значениях а.
3. Как общий вывод, можно сделать утверждение, что величина Агракт с возрастанием величины а изменяется в направлении удаления от значения, равного единице, в сравнении со значением Яравн для данной системы.
В процессе равновесной изотермической кристаллизации концентрация примеси в отдельных зернах твердой фазы изменяется от центра к периферии, возрастая для систем с величиной Яравн, меньшей единицы, и уменьшаясь для систем с
ВеЛИЧИНОЙ Яравн, большей еДИНИЦЫ.
Вышеприведенные формулы и предположения справедливы и для процессов изотермического осаждения, проводимых с достаточно малой скоростью, если величину ЯраВн можно считать приближенно постоянной при изменении состава растворителя.
Следует также иметь в виду, что явления рекристаллизации могут изменить конечный эффект фракционирования микропримеси в сторону приближения к термодинамическому равновесию между всем объемом твердой фазы и маточным раствором. Скорость рекристаллизации увеличивается с повышением температуры и зависит от дисперсности и степени упорядоченности кристаллической решетки твердой фазы и от интенсивности перемешивания раствора.
„Равновесная" политермическая кристаллизация путем охлаждения раствора при перемешивании без испарения растворителя [2, 3]
Так как при кристаллизации по этому варианту происходит непрерывно изменение температуры от начальной Г] до конечной ?2, то Яравн в общем случае не является постоянной величиной, а также непрерывно изменяется. Однако для любого
100
момента процесса кристаллизации остается справедливым дифференциальное уравнение Дернера—Хоскинса, которое может быть дано в несколько иной форме:
'4^ = Vbh— ("1-54)
ас0 у с0
Здесь а0 и с0 —концентрации примеси и основного вещества, г на 100 г растворителя.
Если изменение величины Яравн с температурой незначительно, то для Яравн можно принять ее среднее значение в интервале политермической кристаллизации. Тогда для этого частного случая политермической кристаллизации справедливы ранее приведенные формулы и выводы из них, полученные для равновесной изотермической кристаллизации.
Для примера рассмотрим фракционирование примеси Zn при политермической кристаллизации FeS04 • 7НгО. Найдено, что величина DvaBn для этой системы в температурном интервале 0—40° С остается приблизительно постоянной и равной в среднем 0,36. При кристаллизации путем охлаждения насыщенного при 30° С раствора до конечной температуры 0°С со степенью кристаллизации сс = 0,55 величина Агракт рассчитывается по формуле:
Дпракт = (1~0,50,)55°3S~1 (1 " °'55) = °'26
Экспериментально найденная величина Опракт Для конечных условий кристаллизации (0,24) достаточно близко совпадает с результатами расчета [15].
В общем случае интегрирование дифференциального уравнения с изменяющимися значениями коэффициента ЯРаВН связано с известными затруднениями.
Формулу (III. 54) можно преобразовать следующим образом:
dlna^h^-dCo (Ш. 55)
Со
В этом выражении ЯраВн и Со для данной системы являются определенными функциями температуры; поэтому Яравн, в свою очередь, будет функцией величины с0. Интегрируя выражение (III.55), имеем
coi , а, Г Лравн
а2 J е0
С02
где аь Coi и U2, с02—начальные и конечные концентрации микро-и макрокомпонента.
Так как нетрудно видеть, что
¦de
D
ПраКТ Coi — Со2 Со?
101
и степень кристаллизации основного вещества а при конечных условиях кристаллизации равна а= (а\—й2)1а\, то
1
'практ¦
(1-а)
где
С01
^равн Со
(111.56) (111.57)
0.020
0,015
о
.у 0,010
?
•<
0.005
Значение интеграла А можно легко определить в каждом конкретном случае методами приближенного интегрирования,
если будет найдено графическое или аналитическое выражение ДЛЯ ВеЛИЧИНЫ Аравн/Со
как функции от растворимости основного вещества в каждый момент политермической кристаллизации с0.
Приведем для примера
расчет ВеЛИЧИНЫ 1>практ Для
? микропримеси Ре3+ при поли-32 термической кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов. Начальная температура кристаллизации 50° С, конечная 20° С. В работах ИРЕА были найдены величины равновесных коэффициентов сокристаллизации ?>равн примеси Ре3+ при различных температурах.
В табл. 4 приведена зависимость со, Яравн, численно равного
Оравн, И Яравн/Со ОТ Температуры. Таблица 4
Зависимость с0, Яравн и Яравн/с0 от температуры
12
17
22
27
Со
Рис. 8. Кривая для расчета практического коэффициента сокристаллизации Б при политермической кристаллизации.
