Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
1) Охлаждение раствора без перемешивания (спокойная кристаллизация). При этом в начальный момент появления первых кристаллов пересыщение раствора может быть значительным и постепенно в течение длительного времени снижается до нуля. Метод спокойной кристаллизации нередко применяется до настоящего времени при небольших масштабах производства и в препаративной практике.
2) Изотермическое снятие пересыщения при энергичном перемешивании и без перемешивания. Принцип этого метода заключается в том, что подбирается такая концентрация исходного раствора, чтобы при его охлаждении без перемешивания до конечной температуры кристаллизации не выделялась твердая фаза. Затем пересыщение снимается изотермически путем энергичного перемешивания в течение нескольких часов или путем выдерживания раствора при конечной температуре без перемешивания в течение нескольких суток. Метод изотермического снятия пересыщения применяется главным образом в исследованиях фракционирования микропримесей с целью быстрого достижения равновесия или, по крайней мере, приближения к равновесию относительно микрокомпонента между всем объемом твердой фазы и маточным раствором.
Во всех вариантах «равновесной» кристаллизации основная масса растворенного вещества выделяется за счет роста граней отдельных кристаллов твердой фазы. Обычно считается, что при этом происходит отложение на поверхности кристаллов отдельных ионов или молекул — это так называемая молекулярная гипотеза кристаллизации.
При выделении твердой фазы в условиях значительного относительного пересыщения большую и в некоторых случаях основную роль может играть формирование кристаллических зерен путем агрегирования кристаллических зародышей.
Для фракционирования микропримесей в зависимости от условий проведения кристаллизации важное значение имеет понятие о дифференциальном (поверхностном) коэффициенте со-кристаллизации К. В отличие от коэффициента О величина X характеризует распределение микропримеси не между всей массой твердой фазы и маточным раствором, а между поверхностным
95
слоем твердой фазы и маточным раствором. Согласно этому определению величина % выражается формулой
Л=атв._ам_ (111.48)
Ств См
где атв и сТв — концентрации микропримеси и основного вещества в поверхностном слое твердой фазы; ам и см — то же для сопряженного с твердой фазой маточного раствора.
Если в любой данный момент кристаллизации поверхностный слой твердой фазы находится в термодинамическом равновесии с маточным раствором не только по отношению к основному веществу, но и относительно микропримеси, то мы имеем равновесный дифференциальный поверхностный коэффициент сокристаллизации Краен- Величина ЯраВн равна равновесному изоморфному (объемному) коэффициенту сокристаллизации Оравн для той же температуры и при том же растворителе*. При проведении неравновесной кристаллизации будем называть величину К практическим дифференциальным (поверхностным) коэффициентом сокристаллизации микрокомпонента.
Следует отметить, что в некоторых работах [731 величина Я, фигурирует как показатель фракционирования микропри-Меси не между поверхностным слоем твердой фазы и всей массой однородного маточного раствора, а между поверхностным слоем твердой фазы и поверхностным слоем маточного раствора у граней кристаллов. Если учесть явления адсорбции примесей поверхностью твердой фазы, становится очевидным, что величина X в этом смысле коренным образом отличается от величины этого показателя в ранее указанном аспекте, принятом в большинстве работ по сокристаллизации **.
Влияние гидродинамических условий кристаллизации на очистку кристаллов
от незахватываемых твердой фазой примесей
Еще Б. В. Некрасов [92] отмечает, что лучший эффект очистки от неизоморфных примесей получается при кристаллизации в условиях энергичного перемешивания, так как при этом твердая фаза выделяется в виде мелких однородных зерен с минимальными внутренними включениями маточного раствора. При кристаллизации без перемешивания или при очень слабом перемешивании получаются более крупные агрегированные кри-
* Это можно считать верным, по крайней мере, при образовании микро-и макрокомпонентом идеального твердого раствора.
** Недостаточно четкое разграничение этих двух понятий для величины X привело, в частности, к допущению Л. И. Матусевичем ряда существенных ошибок при критическом анализе работ ИРЕА [31, 41].
96
сталлы с трудно отмываемыми включениями маточного раствора. Это мнение нашло подтверждение в опытах Л. Н. Матусевича [93] по кристаллизации сульфата меди и алюмоаммонийных квасцов из водных растворов, а также в последующих исследованиях ИРЕА [37].
Таблица 2
Влияние перемешивания на фракционирование слабо захватываемых твердой фазой примесей
Основное вещество Примесь Коэффициент очистки кристаллов при кристаллизации без перемешивания Коэффициент очистки кристаллов при кристаллизации с перемешиванием
(NH4) AI (S04)2 • 12Н20 . . СГ [93] 10 37
Щавелевая кислота .... СГ [37] 40 300
KN03.......... Fe3+ 154 550
KN03.......... СГ [93] 70 450
В табл.2 приведены некоторые сравнительные данные эффектов очистки кристаллов от незахватываемых твердых примесей при кристаллизации путем охлаждения без перемешивания и при кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания. В обоих вариантах кристаллы отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера с последующей промывкой растворителем.
