Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 37

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 199 >> Следующая

Здесь мы сталкиваемся с разнообразными, трудно предугадываемыми зависимостями величины О от концентрации примеси. Особенно ярко это показано в работах Б. А. Никитина [61] и Э. М. Иоффе [63] по изучению распределения разнообразных примесей двухвалентных и трехвалентных катионов при
90
кристаллизации хлорида аммония из водных растворов, а также в работах ИРЕА. Поэтому необходима особая осторожность при суждении о фракционировании аномально изоморфных примесей при переходе от микроконцентраций к их ультрамикрокон-центрациям. Как правило, в этих случаях требуется проведение соответствующих экспериментальных исследований.
Влияние различных факторов
на фракционирование изоморфных компонентов
и возможности регулирования уровня величины ?)
Равновесное распределение микропримеси для данного сочетания микро- и макрокомпонента определяется: характером соединений элементов; характером и составом растворителя; конечной температурой кристаллизации; величиной рН раствора (при различии в степени гидролизуемости катионов микро- и макрокомпонента); присутствием в растворе комплексообразо-вателей, в различной степени связывающих катионы микро- и макрокомпонента.
Величина практического коэффициента распределения микрокомпонента зависит, кроме того, от методов и условий проведения процесса выделения из раствора твердой фазы, влияющих на отклонение от равновесия для конечной температуры кристаллизации. Если имеют дело с элементами с переменной валентностью, обычно широко применяется предварительное окисление или восстановление для превращения изоморфных компонентов в неизоморфные. Например, фракционирование примеси железа при кристаллизации различных солей и фракционирование разнообразных примесей при кристаллизации солей железа.
Существенное значение при подборе соединений и растворителей имеет вопрос о связи между соотношением растворимостей истинно изоморфных или изодиморфных макро- и микрокомпонентов Смакр/Смикр и ВеЛИЧИНОЙ Оравн [60, 66—68].
На основании термодинамической теории очевидно, что соотношение растворимостей не является единственным фактором, влияющим на величину Оравн; более или менее значительную роль играют также величины коэффициентов активности компонентов твердой фазы и маточного раствора. Поэтому, естественно, трудно ОЖИДатЬ ПОЛНОЙ СИмбаТНОСТИ ВеЛИЧИН Смакр/смикр
и Оравн для любых систем, что неоднократно подчеркивается в работах школы В. Г. Хлопина и других авторов. Однако при истинном изоморфизме компонентов в большинстве случаев, как это следует из результатов экспериментальных исследований ИРЕА и анализа литературных данных, наблюдается приближенное СООТВеТСТВИе между уровнями ВеЛИЧИН Смакр/Смикр и ^равн-
91
Изодиморфизм веществ, как это следует из термодинамической теории, способствует снижению величины Оравн тем в большей степени, чем сильнее различие в стабильных структурах компонентов и чем дальше отстоит температура кристаллизации от точки перехода изодиморфных компонентов в изоморфные.
Весьма сильно влияет на снижение величины О особого рода принудительный изоморфизм, когда микрокомпонент не может существовать в свободном состоянии в виде химического соединения, аналогичного соединению макрокомпонента (например, изученные Б. Д. Степиным [45—58] полигалоидные комплексы калия, рубидия и цезия).
Особенно большую, безусловно превалирующую, роль играет отношение сМакр/Смикр в процессах высаливания и осаждения, в тех случаях, когда растворимости макро- и микрокомпонента отличаются на много порядков.
Правило соотношения растворимостей неприменимо в тех случаях, когда в растворе.имеется комплексообразователь, избирательно связывающий в комплекс изоморфный микрокомпонент. Это правило неприменимо также к аномально изоморфным микропримесям и имеет ограниченное значение при слабом изоморфизме солевых компонентов.
Кроме указанных качественных закономерностей в работах ИРЕА было сформулировано два правила, позволяющие количественно определять величину /)Равн для некоторых идеальных систем на основании известных данных о величине Оравн для других изученных систем [17, 16].
Влияние температуры на величину ОраВн, как отмечается многими исследователями, имеет трудно предугадываемый характер. Исключением является изменение величины Оравн при переходе из температурной области изоморфизма веществ в область их изодиморфизма в связи с полиморфным превращением одного из компонентов.
Примером роли полиморфных превращений может служить распределение примеси 2п при кристаллизации сульфата марганца в связи с переходом Мп804-5Н20 в Мп804-7Н20 при температуре ~8°С (соответственно величина Оравн.гп/мп равна 0,30 для 20° С и 1,20 для 0°С). В случаях, когда гидролизуе-мость катиона истинно изоморфного или аномально изоморфного микрокомпонента значительно больше гидролизуемости макрокомпонента, необходимо считаться с величиной рН раствора.
Это обстоятельство, к сожалению, игнорируется многими авторами. В частности, рН раствора оказывает большое влияние на фракционирование примеси Ре3+ при кристаллизации разнообразных солей, как это показано в работах ИРЕА на примерах кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов, сульфатов алюминия и аммония, Аналогичное явление должно наблюдаться для
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed