Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 36

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 199 >> Следующая

где у + и у _ — коэффициенты активности катиона и аниона,
ее *
соответствующие их общей аналитической концентрации.
Обозначим долю свободных катионов и анионов по отношению к их аналитической концентрации соответственно через хв и хА. Тогда соотношение между общими коэффициентами активности уе+ или уе_ и «электростатическими» коэффициентами активности «свободных» ионов и у^_ могут быть выражены:
Уе+ = У'е+Хъ'> Ув_ = У'9-Хк- Изменение рН и введение комплексо-
89
образователей могут в ряде случаев в значительной степени влиять на соотношение форм существования компонентов раствора и соответственно на долю «свободных» катионов Хв и хА и общий коэффициент активности у±еВ или у±еА.
Зависимость коэффициентов сокристаллизации истинно изоморфных или изодиморфных компонентов от их концентрации
Работами школы В. Г. Хлопина был установлен линейный закон распределения истинно изоморфных или изодиморфных микрокомпонентов между твердой и жидкой фазами.
Согласно этому закону, коэффициент сокристаллизации сохраняет постоянное значение при любом разбавлении относительно распределяющегося микрокомпонента или ультрамикро-компонента. Одной из важнейших задач является выяснение условий и границ действия закона распределения Хлопина. В. Г. Хлопиным были сформулированы следующие условия применимости его закона:
1) крайне низкая концентрация распределяющегося компонента в обеих фазах, практически не влияющая на концентрацию основного вещества в обеих фазах;
2) одинаковое молекулярное состояние распределяющегося вещества в каждой из них;
3) наличие истинного термодинамического равновесия между обеими фазами относительно микро- и макрокомпонента.
На основании теории Ратнера — Хилла [88, 89] величина и сохраняет постоянное значение в той области концентраций солевых компонентов, для которой отношения коэффициентов активностей компонентов твердой фазы уяв/узл и одновременно солевых компонентов маточного раствора у±ев/у±еА сохраняют постоянное значение. При этом из термодинамической теории не вытекает необходимость одинакового молекулярного состояния компонентов в твердой и жидкой фазах и ограничение относительно микроконцентраций одного из компонентов.
Экспериментальные исследования равновесного фракционирования в процессах кристаллизации проводились школами В. Г. Хлопина и О. Хана главным образом на примерах систем, в которых основным веществом являлись соли бария, а примесью служили соответствующие соли радия при их ультра-микроконцентрациях в твердой и жидкой фазах.
Не делалось никаких попыток для выяснения закономерностей равновесного фракционирования при повышенных концентрациях солей радия. В дальнейшем в работах С. К. Чиркова [69] была подтверждена применимость линейного закона распределения примесей изоморфных анионов в системах с хорошо диссоциированными в водных растворах хлоридами, бромидами
89
и иодидами щелочных металлов при микроконцентрациях порядка до 1 % в солевой части маточного раствора (и более низких в твердой фазе).
В работах [2, 77] подтверждена применимость линейного закона равновесного распределения истинно изоморфных и изо-диморфных микропримесей В. Г. Хлопина на многочисленных новых примерах с компонентами — солями алюминия, железа, меди, марганца, никеля, кобальта, двухвалентного железа, цинка и т. д. В работах [16, 76] было показано, что применимость линейного закона распределения сохраняется во многих случаях при переходе от микроконцентраций в широкие области макроконцентраций распределяющегося солевого компонента (полуидеальные системы). Нередко величина Оравн оставалась неизменной при любых соотношениях истинно изоморфных компонентов (идеальные системы).
Линейный закон распределения истинно изоморфных веществ имеет очень большое практическое значение для разработки методов получения чистых и высокочистых веществ. Он позволяет количественно оценивать эффект очистки в процессах кристаллизации и осаждения при любых ультрамикроконцентра-циях примеси изоморфного катиона или аниона, на основании известных данных по фракционированию той же примеси при ее микроконцентрациях, а во многих случаях, даже при ее макроконцентрациях.
Следует указать и на возможные отступления от этого закона, когда: а) микрокомпонент образует в растворе прочные многоядерные комплексы, б) гидролизуемость катиона микрокомпонента значительно выше гидролизуемости катиона основного вещества, а величина рН водного раствора недостаточно низка для подавления гидролиза.
Естественно возникает вопрос о возможности распространения линейного закона распределения на явления фракционирования при неравновесных условиях. Как будет показано в следующем разделе, имеются теоретические предпосылки для предположения, что при сокристаллизации истинно изоморфных микрокомпонентов в строго определенных неравновесных условиях также сохраняется прямая пропорциональность между концентрацией примеси в твердой фазе и в маточном растворе.
Если закономерности фракционирования истинно изоморфных и изодиморфных компонентов можно считать в значительной степени выясненными, гораздо хуже дело обстоит с вопросами фракционирования аномально изоморфных микропримесей.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed