Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В отдельных частных случаях, когда удается вполне надежно установить структуру «аномального» твердого раствора, должна идти речь именно о соответствующем уточненном типе твердого раствора. Следует указать и на возможность ошибочных предположений об образовании аномальных твердых растворов в некоторых случаях истинно изоморфного захвата примеси твердой фазой.
Например, захват примеси РОГ при кристаллизации сульфатов может быть связан не с гетеровалентным изоморфизмом ионов SO4 и РО4 , а с истинным изоморфизмом равновалентных ионов sol" и НРО2^.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОЛЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ
Элементы термодинамической теории
При обосновании закономерностей равновесного фракционирования в процессах кристаллизации ионных кристаллов наиболее целесообразно исходить из идей Ратнера [88]. Он, а в дальнейшем Хилл [89] и Н. В. Шишкин [70] применяли для твердых растворов электролитов те же понятия среднеионных (среднегеометрических) активностей и коэффициентов активности, которые ранее были предложены Льюисом [90, 91] и являются общепринятыми для водных растворов электролитов. Возможна и другая термодинамическая трактовка [41].
86
Согласно теории Ратнера, для совместно выделяющихся в твердую фазу истинно изоморфных микро- и макрокомпонентов с химическим составом, соответствующим формулам Ву+Ху_ и Ау+Ху- — величина ?>раБн.(В)/А определяется выражением:
пу>+ иоек У±ев__, (Ш.44)
Драви.(В)/А- , V ^+ и ™>
ьое В Уо±еВ УЯВ
При любых соотношениях солевых компонентов в системе применимо более общее выражение, полученное Хиллом:
рави. В/А '
^оеА Уо+еА
L0eB Уо±еВ .
V V +
У±еВ У SA
V v+
У±еА Ysb
(III. 45)
В формуле (III.45) величина ?>равн равна:
О =^B_:i?B_ (III- 46)
В/А CSA сеА
где csb, Csa, Сев и сеА — концентрации солевых компонентов В и А соответственно в твердой и жидкой фазах.
В формулах (III.44) и (III.45) приняты следующие обозначения: LoA и Lob — ионные произведения растворимости для насыщенных растворов чистых компонентов; у0±е\ и у0±еъ— сред-неионные стехиометрические коэффициенты активности каждого из солевых компонентов в его чистом насыщенном растворе3*; у±еА и у±ев — среднеионные коэффициенты активности компонентов в маточном растворе, находящемся в равновесии со смешанными кристаллами; ysa и уев — коэффициенты активности компонентов твердой фазы; v — сумма v+ и v-. Формула (III. 45) полностью сохраняет свое значение и для многокомпонентных систем с тремя и более истинно изоморфными или изодиморф-ными компонентами. Причем в этих случаях речь идет о коэффициентах распределения одного из солевых компонентов по отношению к любому из других солевых компонентов (?>в/а, ?>в/с и т. д.). (Для многокомпонентных систем, однако, возможна и другая трактовка величины D)[33]. Правильное использование формул (III. 44) и (III. 45) связано с четким пониманием смысла фигурирующих в них коэффициентов активности у.
Для величин Ys принимается в качестве стандартного состояние каждого компонента в виде его чистой твердой фазы
* Формула Ратнера дается в измененной форме с учетом другого выбора для стандартного состояния компонентов твердой фазы.
** Выражение в квадратных скобках представляет собой постоянную величину, равную отношению активностей солевых компонентов в их самостоятельных насыщенных растворах.
3* Коэффициенты активности солевых компонентов растворов соответствуют их общим аналитическим концентрациям,
87
^оза = 1 и уозв = 1)- Некоторые усложнения возникают при изодиморфизме компонентов. Именно, при этом для одного из солевых компонентов возможны два состояния в виде чистой твердой фазы (два стандарта):
1) стабильная модификация, отличная от структуры общего твердого раствора;
2) метастабильная модификация, аналогичная структуре твердого раствора.
Соответственно получаются разные значения для величин ув изодиморфного компонента В — у?в и Ysв, причем удВ больше увв, а их связь выражается формулой:
ЯГ 1п = ЯГ 1п у5В + Р (111.47)
где Р — работа перехода изодиморфного компонента В из стабильного состояния в метастабильное; ^Ппувв — избыточная работа разбавления компонента 5 твердой фазой компонента А; ЯТ 1п у^в — общая избыточная работа внедрения стабильного компонента В в твердую фазу компонента А.
При этом в формуле (111.45) при изодиморфизме компонентов для одного из них (компонента В) следует применять соответственно или значение Ъ'оев для его стабильной модификации, или Ьоеъ для метастабильной модификации.
Величи на Ьоев больше Ь0ев, а их отношение представляет собой величину обратную отношению У5В/у5В.
При характеристике коэффициентов активности растворенных компонентов во многих случаях особую роль играет их физико-химическое состояние в растворе (соотношение концентраций «свободных» гидратированных ионов, нейтральных не-диссоциированных молекул, разных видов комплексных ионов, коллоидных частиц).
Фигурирующие в формулах (111.44) и (III.45) среднеион-ные коэффициенты активности солевых компонентов у±е соответствуют их общей аналитической концентрации (в моль/'л или моль/1000 г растворителя):
