Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Характер равновесного фракционирования изоморфных компонентов между твердой и жидкой фазами зависит не только от степени совершенства их изоморфизма, но и от соотношения их растворимостей в применяемом растворителе и от их физико-химического состояния в жидких фазах.
При очень слабом изоморфизме веществ (обычно причисляемых к неизоморфным) величина ?>равн, независимо от других факторов, как правило, близка к нулю, но иногда бывает при этом достаточно заметной, чтобы иметь некоторое практическое значение. Исключением могут служить такие случаи сокристал-лизации и особенно соосаждения, когда растворимость слабоизоморфного микрокомпонента на очень много порядков выше растворимости макрокомпонента.
Для истинно изоморфных или изодиморфных микрокомпо-иентов установлен линейный закон распределения без нижней границы смешиваемости в твердой фазе. Для слабоизоморфных микрокомпонентов может существовать верхняя граница смешиваемости. К классу изоморфных веществ (изоморфизм «нового рода», по Гримму, второго и третьего рода, по Гольдшмидту) относятся соединения с близкими величинами радиусов составляющих ионов, но, в отличие от истинного изоморфизма, с различными их зарядами (Ва504 и КМп04; Ва504 и КВР4; Ва504 и КС104; СаС03 и ЫаЫ03). Вопросы структуры твердых растворов этого класса и закономерностей фракционирования в процессах их кристаллизации нельзя считать в достаточной степени выясненными.
Согласно взглядам В. Г. Хлопина [60] и Б. А. Никитина [61], при изоморфизме «нового рода» образуются не истинные твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного типа с нижней границей смешиваемости микрокомпонента.
К обширному классу аномальных твердых растворов относятся смешанные кристаллы, образуемые веществами без явной аналогии в их химическом составе. К ним относятся, в частно-
84
сти, следующие описанные в литературе группы с различными сочетаниями микро- и макрокомпонента [67]:
1) МеНа1-[Ме'На12Г или [Ме'На13], где Ме-гШ4, К, N8, Ы; На1-С1, Вг, I; Ме'-Мп2+, РЬ2\ Со2+, №2+, Си2+, Сс12+, 2п2\
реЗ+1 Сг3+;
2) Ме504-[Ме'504] или [Ме?(804)з], где Ме-Ш4) К; Ме'-РЬ2+, Ва2+, Иа2+, Ьа3+, Се3+.
В ряде работ показано образование аномальных твердых растворов примеси Ре3+ с фторидом аммония [21], сульфатами аммония [28], меди [27], аммония-никеля [25], лития и бериллия, а также установлено существование аномальных твердых растворов винной [32], лимонной [36] и щавелевой [37] кислот с примесями Ре3+, Си2+, РЬ. Найденные новые разновидности аномальных твердых растворов являются дополнительным подтверждением указанной И. Е. Стариком [67] тенденции к их образованию катионами, которые в значительной мере находятся в растворе в виде комплексов с анионами основного вещества.
В связи с этим в наименьшей степени можно ожидать аномально изоморфного захвата микрокомпонентов при кристаллизации нитратов и хлоратов. Подтверждением этому ^служит практическое отсутствие сорбции примеси Ре3+ твердой фазой при кристаллизации нитратов бария и свинца, примеси 1п при кристаллизации нитрата калия в опытах Ю. С. Поликарпова [77].
Одним из факторов, по-видимому, способствующих образованию аномальных твердых растворов, является также крайне низкая растворимость микрокомпонента в сравнении с основным веществом (примесь РЬ в сульфатах и хроматах щелочных металлов).
Среди разнообразных твердых растворов, причисляемых формально к классу «аномальных», имеются группы с нередко трудно разграничиваемыми специфическими строением и свойствами. В частности к группе «аномальных» твердых растворов могут относиться следующие.
1. Истинные твердые растворы замещения разновалентных ионов с близкими радиусами в узлах общей кристаллической решетки (например, замещения ионов Са2+ ионами У3+). Явления гетеровалентного изоморфного замещения, широко наблюдаемые при высоких температурах, могут в какой-то степени иметь место и при обычных температурах (особенно в процессах осаждения). Эти явления всегда осложнены образованием вакансий в твердой фазе или дополнительным внедрением катионов или анионов для сохранения электронейтральности кристаллической решетки.
* В квадратных скобках дан микрокомпонент.
85
2. Образование твердых растворов коллоидного типа с замещением не узлов, а отдельных участков кристаллической решетки основного вещества блоками микропримеси коллоидных размеров. Такого рода аномальный изоморфизм связан с «объемной» или «двумерной» близостью структур кристаллических решеток основного вещества и примеси.
3. Явления «внутренней адсорбции» примеси твердой фазой — разнообразные варианты адсорбции примеси внутренней поверхностью твердой фазы, образованной замурованными в кристалл включениями маточного раствора или связанной с блочной структурой реальных кристаллов.
В то время как образование истинных твердых растворов замещения равновалентных ионов всегда может быть надежно установлено, механизм образования твердых растворов в других случаях сокристаллизации чаще всего остается недостаточно выясненным.
Поэтому на данной стадии развития науки об изоморфизме для формального объединения всех других разнородных типов твердых растворов вполне оправдан один общий термин —аномальные твердые растворы.
