Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В. С. Соболевым и О. С. Соболевой [85] введены понятия о степени изоморфизма веществ. Степень изоморфизма веществ обычно оценивается по возможностям неограниченной или более или менее ограниченной их смешиваемости в твердой фазе
6 Зак. 114
81
(полный и ограниченный изоморфизм). Вещества с крайне ограниченной растворимостью друг в друге в твердой фазе (до порядка 0,5—1%) считаются неизоморфными. Однако их следует рассматривать во многих случаях, как слабо изоморфные вещества. Целесообразны также понятия совершенного, несовершенного и весьма несовершенного изоморфизма в зависимости от величины коэффициента активности микрокомпонента твердого раствора у$ или соответственно избыточной работы А внедрения микрокомпонента в кристаллическую решетку основного вещества (А—ЯТ 1п уя).
При совершенном изоморфизме имеем ув=1 и Л = 0. Весьма ограниченный изоморфизм одновременно крайне несовершенный (уя во много раз больше единицы).
Практически полезной является классификация равновалент-ных «изоморфных» ионов (с различием в величине радиусов не более 10—15%) по принципу геохимических рядов А. Е. Ферсмана [84] **.
Ряд одновалентных катионов
Катион .... Радиус, А . .
и+ Си+ Ыа+ А8+ к+ 4 т] + №+ Сз+
0,68 0,94 0,98 1,13 1,33 1,40 1,49 1,49 1,65
Катион Ве' Радиус, А 0,34
0,74
Ряд двухвалентных катионов
№2+ Со2+ Ре2+ Си2+ 2п2+ Мп2+ С<12+ Са2+ Зг2+ РЬ2+ Ва2+
0,74 0,78 0,80 0,8 0,83 0,91 0,99 1,04 1,20 [,26 1,38
1,44
Катион . . Радиус, А
Ряд трехвалентных катионов
А13+ Сг3+ Ре3+
0,57 0,64 0,67
РЗЭ3+ и У3+ 0,8[-[,02
Ряд одновалентных анионов
Анион он И" СГ Вг I сю.. 4 МпО~ 4 СЮ7 N07
Радиус, А 1,32 1,33 1,81 1,96 2,20
Анной
БО*
Ряд двухвалентных анионов
СгО"
ПРО]
НАзО2-
4
* Коэффициент активности примеси в виде самостоятельной твердой фазы принимается равным единице (стандартное состояние).
** В приведенных неполных рядах катионов и анионов группы «изоморфных» ионов обведены снизу общей скобкой и отделены друг от друга вертикальной двойной чертой.
82
Такого рода группировки позволяют иметь приближенное суждение об изоморфизме различных ионных кристаллов при обычных температурах.
Следует также упомянуть о ярко выраженном практически важном изоморфизме соединений: циркония и гафния, вольфрама и молибдена, а также ниобия и тантала; анионов РО|~ и АэОГ.
Полнота и степень совершенства изоморфизма веществ зависит не только от близости величин радиусов взаимозамещаю-щих ионов, но и от ряда других факторов: от поляризационных свойств ионов; от сложности, компактности и степени упорядоченности кристаллической решетки; при изодиморфизме веществ от различия стабильных структур и от близости к температурной точке превращения изодиморфных веществ в изоморфные. Для веществ с молекулярной кристаллической решеткой большую роль играет не только близость размеров молекул, но и сходство их формы. Особо следует указать на роль температуры. При высоких температурах, близких к точкам плавления ионных кристаллов, возможности изоморфного замещения резко усиливаются. Здесь речь будет идти только о явлениях изоморфизма при обычных температурах.
В ряду одновалентных катионов особое положение по малой величине ионного радиуса занимает литий. Поэтому соли лития малоизоморфны с солями других одновалентных катионов, за исключением очень сложных соединений (например, силикаты).
Соли натрия изоморфны или изодиморфны только с солями серебра (и, возможно, одновалентной меди). При этом изоморфизм имеет обычно неполный и несовершенный характер, что зависит от различия в поляризационных свойствах катионов. Соли натрия малоизоморфны с солями калия и аммония и тем более с солями таллия, рубидия и цезия.
В группе калия — цезия наиболее характерным является изоморфизм соединений калия и аммония, а также рубидия и цезия. Во втором ряду двухвалентных катионов особое место, аналогичное литию в первом ряду, занимает бериллий.
Весьма ярко проявляется изоморфизм в обширной группе катионов от до С(1, причем в ослабленной степени это наблюдается для крайних членов (например, весьма ограниченная смешиваемость хлорида магния или кадмия с хлоридами других двухвалентных катионов при смешиваемости в широких интервалах концентраций сульфатов этих металлов).
В группе Са—Рча несколько особняком стоит кальций, который во многих соединениях изоморфен с соседним ионом стронция, но обладает резко уменьшенной способностью к изоморфному замещению бария, радия, а также катионов группы
6* 83
—Сс1. Характерна изоморфная смешиваемость солей свинца с солями бария, стронция и радия.
В ряду трехвалентных катионов общеизвестны изоморфная группа А13+—Ре3+ и изоморфная группа редкоземельных элементов (включая иттрий). Кроме приведенных типов рядов изоморфных ионов желательно построение рядов аналогичных соединений по признакам их полного или неполного изоморфизма или изодиморфизма.
Разработка подобного рода систем с учетом всевозможных' сочетаний катионов и анионов связана с дальнейшим накоплением и обобщением экспериментального материала по фракционированию изоморфных компонентов в процессах кристаллизации и осаждения.
