Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
* В формуле (III. 32) Акр находится из формулы (III, 6), Да — из (III.3), Акр.о —из (111. 10).
Можно также определить величину Б на основании анализов на основное вещество и примесь хорошо отмытых кристаллов и маточного раствора, пользуясь выражением
О = —~: —(III. 36)
Скр
где а и с — концентрации микро- и макрокомпонента в отмытых кристаллах и маточном растворе, соответственно.
Относительная ошибка определения величины Б по формуле (III. 36) выражается таким образом:
АО = 2 Да+ 2 Ас (111.37)
Большой интерес представляют методы определения величин Б' и Б с применением «свидетеля» — третьего солевого компонента (кроме основного вещества и исследуемой примеси), присутствующего в системе или специально введенного в нее. В качестве «свидетеля» должна выбираться примесь, практически не захватываемая твердой фазой и не влияющая на фракционирование исследуемой примеси.
Немаловажное значение имеет также наличие надежных и достаточно точных методов определения концентрации «свидетеля» в кристаллах и растворах или возможности применения радиоактивных изотопов «свидетеля» для радиометрического контроля его фракционирования.
Применение «свидетеля» возможно при любых, ранее описанных методах определения Б' или Б.
Здесь будет рассмотрен только вариант определения этих коэффициентов на основании результатов экспериментальных определений коэффициента очистки кристаллов от исследуемой примеси /Скр: коэффициента очистки кристаллов от «свидетеля» — /Скр. св и коэффициента концентрирования «свидетеля» в маточном растворе — КСв-
Нетрудно убедиться в справедливости общей формулы для величины Б' при кристаллизации без промывки кристаллов [38]:
р, 1-а / Л'кр \
Л'кр — а I Л'кр.св/ (Ш.38)
При применении тщательной отмывки кристаллов чистым насыщенным раствором основного вещества имеем также [38]:
0 = -
к ^('-^Ч (Ш-39)
ат„ - а \ Лкр св )
В этих формулах /Скр и /Ств — коэффициенты очистки от исследуемой примеси не промытых и промытых кристаллов; /Скр. св
79
78
и К'кр св — коэффициенты очистки от «свидетеля» не промытых и промытых кристаллов.
Относительная ошибка определения величины ?)' по формуле (111.39) и определяется выражением
/ Л'кр А'кр \
ДО = Дкр I -77-— + -П.--П.- I +
\Акр — а Акр. св — Акр/
+ Дкр.св^-+ \-Г—а—г-а) (1П-40)
Акр. св-Акр \1—а Акр-а/
где
Дкр.св = 2 Дсв+ 2 Дс (111.41)"
Величина степени кристаллизации основного вещества а и относительная ошибка ее определения может быть найдена по формулам (111.2) и (III. 4).
Однако величина а при применении «свидетеля» определяется также получаемым из формулы (III. 8) выражением
а- Ксв~1 (III.42)
Лев
где КСв — коэффициент концентрирования «свидетеля» в маточном растворе.
Относительная ошибка расчета величины а по формуле (111.42) будет:
Да-Дсв у 1 , (Ш.43)
Асв — I
Применение метода «свидетеля» особенно ценно в тех случаях, когда неизвестен истинный состав твердой фазы (например, смесь безводной соли с кристаллогидратом, смесь двух видов кристаллогидратов и т. д.).
Формулы (111.38) и (111.39) в этих случаях вполне применимы, так как при определении фигурирующих в них величин Ккр, Ксв и Ккр. св можно применять любые методы выражения концентраций основного вещества, исследуемой примеси и «свидетеля» в кристаллах, исходных и маточных растворах независимо от формы существования основного вещества в твердой фазе.
В заключение следует отметить, что при любых расчетах процессов фракционирования микропримесей можно заменять их концентрации а удельными активностями соответствующих радиоактивных изотопов /, если в исследованиях применяется метод меченых атомов.
* Формула (III. 40) может применяться также для определения относительной ошибки Д?> (выражение (111.39)] при замене величины А^кр наЛ"тв.
80
РОЛЬ ЯВЛЕНИЙ ИЗОМОРФИЗМА
В ПРОЦЕССАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В связи с недостаточной разработанностью учения об изоморфизме веществ и вследствие разнообразия применения этого учения в науке и технике, различные авторы по-разному трактуют и классифицируют основные понятия и явления. Наиболее интересны в этой области работы [60, 61, 83—87]. Согласно наиболее простой классификации школ В. Г. Хлопина и О. Хана [60, 65], различаются следующие виды изоморфизма веществ:
1) истинный изоморфизм и его разновидность, изодимор-физм или принудительный изоморфизм;
2) изоморфизм по Гримму (твердые растворы «нового рода»);
3) аномальный изоморфизм (включая условно и явления внутренней адсорбции микропримеси твердой фазой).
Истинно изоморфными являются вещества, имеющие аналогичный состав и кристаллическую структуру, которые могут образовывать общую кристаллическую решетку с взаимным замещением в ее узлах равновалентных ионов в широком интервале концентраций (для атомных или молекулярных решеток речь идет о замещении соответственно атомов или молекул) .
Изодиморфизм, в отличие от изоморфизма, характеризуется способностью веществ, обладающих в чистом виде различными при данной температуре стабильными модификациями, образовывать общие кристаллические решетки со структурой одного из компонентов. В качестве примера можно привести нитраты бария и стронция. Ион стронция может замещать ион бария в кристаллической решетке нитрата бария в широком интервале концентраций. При температуре выше 32° С нитраты бария и стронция кристаллизуются из водных растворов в виде безводных солей и образуют твердые растворы при любых соотношениях компонентов. При температуре ниже 32° С нитрат бария кристаллизуется в виде безводной соли, а нитрат стронция в виде четырехводного кристаллогидрата. Однако при низких температурах ион стронция также может замещать до известного предела ион бария в кристаллической решетке безводного нитрата бария, и, таким образом, нитрат стронция переходит в твердую фазу тоже в виде метастабильной для этой температуры безводной соли. Следовательно, истинно изоморфны при температуре выше 32° С нитраты бария, а стронция при температуре ниже 32° С изодиморфны.
