Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Однако во многих случаях нельзя не считаться с захватом примеси твердой фазой, который количественно характеризуется коэффициентом сокристаллизации примеси — й' или й.
Выше были отмечены два значения коэффициента сокристаллизации. Во всех случаях кристаллизации без промывки кристаллов мы имеем дело с общим изоморфно адсорбционным, коэффициентом О', учитывающим как образование твердого раствора, так и явления адсорбции. При тщательной отмывке кристаллов от включений маточного раствора с одновременной десорбцией части примеси, первоначально адсорбированной поверхностью твердой фазы, мы имеем дело с изоморфным коэффициентом сокристаллизации О.
Общая формула для величины коэффициента очистки кристаллов ^(крпри любых вариантах кристаллизации без промывки кристаллов имеет следующий вид:
1 й' 100-скр с„ 1-0'
+-;-- ¦ —---^гт;- ("I-15)
К'К9 оО'-Ы-а ' скр 100-см а?>'+1-а
где О' —общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации микропримеси.
Коэффициент одновременного концентрирования примеси в маточном растворе выражается формулой:
*-73ПГ1=7 (ШЛ6)
[Выводы формул (111.15) и (111.16). Исходим из 100 ч. основного вещества в исходном растворе с содержанием аисх ч. примеси. В кристаллах после отжатия от маточного раствора находится 100аТа частей основного вещества в виде твердой фазы и 100а' частей основного вещества в виде включений маточного раствора. На основании уравнений (III. 15) и (III. 16) имеем Два уравнения материального баланса микропримеси
"исх = атватв + 0 - атв) ам (Ш- 17>
(атв + «') 4Р = атватв + а'я'м (ш-18>
где атв, акр и а'м — относительные (в пересчете на основное вещество) концентрации примеси соответственно в твердой фазе (включая ту часть
78
примеси, которая адсорбирована поверхностью твердой фазы), кристаллах и в маточном растворе.
_ аисх яисх „/ ам „• ,
Принимая во внимание, что —у— = Лтв; —-— = Ккр; —— = Лм;
атв акр аисх
г
—^-= ?>'и деля последовательно обе части выражения (III. 17) на аЖ1. и аи,
ам
получаем:
к- 1 ¦ -- °'
Дм ¦
а1В0+1-атв' К'тв атвО'+1-атв
Соотношение между атв н а'находим следующим образом: концентрация основного" вещества в кристаллах Ср (в %), содержание основного вещества в кристаллах в виде включений маточного раствора
(100-Скр) ,оо-См"
в виде твердой фазы
100-Скр СкР~ 100-см
100 - скр а' 100 — См
См
¦ См
атв 100-скр
СкР~ 100-см См
или после элементарных преобразований:
а' ^ см Ю0-скр атв 100 скр —см
Учитывая это выражение, получаем нз выражения (111. 18) после преобразований [(в первую очередь деление наа'исх) основную формулу (III. 15).]
В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллиза-ции микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно применять приближенную формулу, которая фигурирует в большинстве работ ИРЕА:
I ?>' 100-скр см 1
— =-+-1----;- (111.19)
ККр аО+1-а скр 100-см аО'+1-а
В формулах (111.16) и (III.15) или (111.19), применяемых при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов, фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал-лизации микропримеси /)'.
При применении промывки кристаллов, с которой связано не только удаление загрязнений с механическими включениями маточного раствора, но и извлечение значительной части адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации О.
Если применяется очень тщательная отмывка кристаллов от загрязняющих включений маточного раствора, коэффициент очистки твердой фазы выражается формулой:
1 1 О
Скр Ктв aD+\-a
(III. 20)
В общем случае следует ввести поправочный коэффициент / для учета недостаточной полноты отмывки кристаллов. Тогда
тЛ-*=-пХ1--4" (Ш.21)
ККр ай + 1 - а /
здесь / < 1.
Может возникнуть вопрос, при каком уровне величины ?> захват примеси твердой фазой заметно влияет на снижение коэффициента очистки кристаллов в сравнении с идеальным коэффициентом очистки. Нетрудно убедиться, что роль захвата примеси твердой фазой усиливается при высокой степени кристаллизации основного вещества а и при малой растворимости основного вещества в конечных условиях кристаллизации. Так в процессах высаливания, когда нередко достигается степень осаждения основного вещества 95—99%, уже при значении О порядка 0,001 и даже 0,0001 нередко наблюдается очень резкое снижение эффекта очистки в сравнении с незахватываемой твердой фазой примесью, для которой О = 0.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
В случаях концентрирования примеси в твердой фазе при одновременной очистке маточного раствора можно пренебречь загрязнением кристаллов за счет включений маточного раствора в сравнении с захватом примеси твердой фазой.
Тогда коэффициент концентрирования примеси в твердой фазе выражается формулой
где Б — коэффициент сокристаллизации примеси (>1); ссТв — степень кристаллизации основного вещества.
Коэффициент очистки маточного раствора определяется выражением:
