Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Подставив в формуле (Ш.7) вместо величины (1 — атв) ее выражение
из формулы (III. 3), ПРИХОДИМ к более ПРОСТОЙ формуле ДЛЯ ВеЛИЧИНЫ Дкр. о:
Ска ЮО —Сигу —
кр (111.9)**
Акр-°~ 100-Скр сисх
Формула (Ш.9) применима для случаев кристаллизации путем охлаждения раствора без испарения растворителя.
В любых других случаях кристаллизации в этой формуле вместо величины сисх должна фигурировать величина с—концентрация основного вещества в системе (совокупности твердой и жидкой фаз) при конечных условиях кристаллизации.
* Формула (Ш.7) применима для любых процессов кристаллизации. В ранее опубликованных работах ИРЕА эта формула дается в несколько измененном виде:
_1_ см 1
д-кр.о 100-Г ' 100-См ' 1-а
где Г=100 — С„р.
** Эта формула была впервые получена А. И. Шварцвальдом [82].
Относительная ошибка Дкр. 0 при определении величины ККр о по формуле (111.9) будет:
/ СкР сисх \
^•° = 1Ж^+Т00^]Лс (Ш-10>
[Вывод формулы^ (111.10). Получается из формулы (111.9) путем логарифмирования и последующего дифференцирования с учетом одностороннего отклонения всех частных погрешностей.]
Следует иметь в виду, что формулы (Ш.7) и (111.9) получены с учетом предположения — при механическом отделении кристаллов от маточного раствора не происходит ни их увлажнения из-за гигроскопичности, ни подсушивания за счет испарения растворителя.
Дополнительный эффект очистки кристаллов от незахваты-ваемых твердой фазой примесей в результате однократной промывки кристаллов путем их тщательного перемешивания с растворителем с последующим повторным отжатием кристаллов от промывной жидкости определяется выражением
ЮО-Скр + р
- (III. II)
1°°-<р
где р— количество растворителя, взятого для промывки, в % к весу промываемых кристаллов; скр и сгкр— концентрация основного вещества соответственно в непромытых и промытых кристаллах; г — к. п. д. промывки, зависящий от структуры кристаллов (главным образом, от степени их агрегированности) и тщательности перемешивания кристаллов с промывной жидкостью.
Результативный эффект очистки от практически незахваты-ваемых твердой фазой примесей при применении однократной промывки кристаллов определяется формулой:
Якр = Ккр.оЦ. (111.12)
Количество основного вещества ш, увлекаемого с промывной жидкостью при промывке отфильтрованных кристаллов растворителем, в % к исходному содержанию в промываемых кристаллах, определяется формулой
где ц — коэффициент (< 1) для учета степени недонасыщения промывного раствора.
70
71
Отношение относительных концентраций примеси в промывной жидкости и в исходном растворе определяется выражением:
1 100 - скр 1
ё = Т=1Г-р+юо~ско '7 (Ш-14)
где второй множитель показывает разбавление примеси в результате смешения включений маточного раствора с промывной жидкостью в промываемых кристаллах.
Эффект очистки кристаллов от практически не захватываемых твердой фазой примесей при кристаллизации путем охлаждения без последующей промывки кристаллов (после их отделения от маточного раствора) зависит только от содержания основного вещества в кристаллах и от концентрации основного вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации. Возможности дополнительной очистки кристаллов путем их промывки растворителем зависят от растворимости основного вещества при конечных условиях кристаллизации.
Следовательно, все соли по уровню их растворимости при конечных условиях кристаллизации можно разбить на три группы.
При невысокой растворимости (порядка 5—25%) можно добиться 300—1000-кратного эффекта очистки за одну операцию кристаллизации, в случае средней растворимости (порядка 40—60%) — 100—150-кратного коэффициента очистки, а при весьма высокой растворимости (порядка 75—80%) —только5— 10-кратного коэффициента очистки *.
Указанные уровни очистки могут быть получены при хорошем отжатии кристаллов после кристаллизации и промывки до содержания основного вещества 97—99%. Это достигается путем центрифугирования, а в лабораторных условиях путем отжатия под прессом в пакете из фильтровальной бумаги после фильтрования на воронке Бю'хнера.
На эффект очистки кристаллов оказывают влияние размер, форма зерен кристаллов, а также их физическая структура. Все эти факторы, зависящие от характера вещества и условий проведения кристаллизации, влияют на степень отжатия кристаллов от маточного раствора и промывной жидкости и на к. п. д. промывки.
Особо следует отметить возможность высокоэффективной очистки в сочетании с большой степенью кристаллизации основного вещества при его высаливании из раствора с помощью другого растворителя.
* Высокоэффективной очистки при кристаллизации хорошо растворимых солей можно добиться, если есть возможность промывать кристаллы ие растворителем, а другой жидкостью, в которой растворимость соли очень мала.
72
ОБЩАЯ ФОРМУЛА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В процессах кристаллизации любая примесь в той или иной степени захватывается твердой фазой как путем образования твердого раствора, так и вследствие поверхностной адсорбции.
В некоторых случаях захватом примеси твердой фазой можно пренебречь в сравнении с преобладающим загрязнением кристаллов за счет включений маточного раствора. Тогда получаемый на основании экспериментальных данных коэффициент очистки кристаллов /Скр будет очень близок к идеальному коэффициенту ОЧИСТКИ Дкр. о-
