Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Применяются две системы практических коэффициентов. В одной из этих систем фигурируют коэффициенты захвата микропримеси кристаллами, твердой фазой и маточными растворами, обозначаемые соответственно фкр, фтв, фм- Каждый из
5 Зак. Ш «с
этих коэффициентов представляет собой отношение относительной концентрации примеси (концентрация по отношению к основному веществу) в кристаллах, в твердой фазе или в маточном растворе к ее относительной концентрации в исходном растворе перед кристаллизацией:
Якр яисх атв #исх ам #исх
<рКр = -—;-—; фтв = 7—'•-—; <Рм = —-;-
Скр Сисх Ств Сии ьм <-исх
где а — концентрация примеси соответственно в кристаллах, твердой фазе и маточном растворе.
Если в процессе кристаллизации происходит очистка кристаллов (твердой фазы) и концентрирование примеси в маточном растворе, то фКр, фтв < 1, а фм > 1-
В другой более удобной системе показателей фигурируют коэффициенты очистки или концентрирования примеси соответственно для кристаллов, твердой фазы и маточного раствора
С Обозначениями Ккр, Ктв И Км-
Эти коэффициенты показывают, во сколько раз меньше относительная концентрация примеси в кристаллах, в твердой фазе и больше в маточном растворе, по сравнению с исходным раствором, перед кристаллизацией. Естественно, коэффициенты К всегда больше единицы или в пределе равны единице.
Для систем с очисткой кристаллов в процессе кристаллизации величины Кщ, и /Ств являются обратными величинам фкр и фтв, а величины Кы и фм идентичны. Практические коэффициенты очистки кристаллов и концентрирования в маточных растворах можно легко определить по непосредственным результатам анализов на основное вещество и примесь исходных растворов и конечных продуктов кристаллизации. Сложнее определять коэффициенты очистки твердой фазы в связи с необходимостью применения особых методов определения концентрации в ней примеси.
Суждение о сущности явлений сокристаллизации невозможно без применения еще одного показателя — коэффициента сокристаллизации микропримеси (или коэффициент распределения микропримеси) О, характеризующего фракционирование микропримеси между твердой фазой и маточным раствором:
.«» (Ш. 1)
Понятно, что при очистке кристаллов в процессе кристаллизации Э < 1.
* Для этой же величины в работах школы Хлопина принято следующее выражение:
\ — X 1 — и
где х и у — степени перехода в твердую фазу соответственно примеси и основного вещества.
66
Если в процессе кристаллизации достигается термодинамическое равновесие относительно микро- и макрокомпонента между жидкой и твердой фазами, то имеем равновесный коэффициент сокристаллизации микропримеси — ?>равн.
Коэффициент В стали впервые широко применять исследователи щкол В. Г. Хлопина и О. Хана.
При разработке теоретических основ процессов очистки веществ целесообразно различать две разновидности величин О. Если учитывается захват примеси твердой фазой в любой форме—вследствие внедрения в кристаллическую решетку и в результате адсорбции поверхностью твердой фазы, то имеем общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации микропримеси й'.
Если же принимается во внимание только та часть примеси, которая образует твердый раствор с основным веществом кристаллов и не учитывается часть, адсорбируемая поверхностью твердой фазы, то получается изоморфный коэффициент сокристаллизации микропримеси О.
Величина (О'— 0)10' характеризует относительную роль адсорбции в явлениях захвата примеси твердой фазой.
Следует отметить, что еще в работах Б. А. Никитина [61] при исследовании систем Кг504 — кристаль Понсо — Н20 и Ва(ЫОз)2 — метиленовый синий — Н20 фигурируют две величины О: с учетом и без учета явлений адсорбции примеси поверхностью твердой фазы. В дальнейшем, однако, в опубликованных исследованиях применялся, главным образом, изоморфный коэффициент сокристаллизации и не всегда учитывалась возможность существенного адсорбционного захвата примеси твердой фазой. Впервые к этому вопросу было вновь привлечено внимание в работах И. В. Мелихова [73—76] и Е. В. Хамского [78].
В заключение этого раздела следует остановиться на важном вопросе о методе выражения концентраций основного вещества с и примеси а. Как известно, концентрацию основного вещества можно выражать различным путем, причем следует принимать во внимание образование многими солями в твердой фазе кристаллогидратов. Например, если речь идет о сульфате меди, которая кристаллизуется при обычных условиях из водных растворов с пятью молекулами воды, то можно говорить
0 концентрациях водных растворов: г сибсч на 100 г воды, г Си504-5Н20 на 100 г воды, г сибси на 100 г раствора, г Си504-5Н20 на 100 г раствора, г сибси или Си804-5Н20 на
1 л раствора, 1 г-мол соли на 1 л воды (моляльность) или раствора (молярность).
В дальнейшем во всех общих формулах для расчета фракционирования в процессах кристаллизации принимается, что величина концентрации основного вещества с выражается
в весовых процентах по отношению к массе кристаллов исходного или маточного раствора соответственно форме выделения соли в твердую фазу. Если речь идет, например, о кристаллизации сульфата меди, то берется "/оСиЭСч- 5Н20, а не сибсч, т.е. гСиБСи • 5Н20 на 100 г кристаллов или раствора.
