Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Под осаждением подразумевается выделение твердой фазы малорастворимого вещества, образующегося при химическом взаимодействии растворов двух или нескольких хорошо растворимых веществ. Например, осаждение карбоната бария при сливании растворов нитрата бария и карбоната натрия. Кроме того, возможно выделение из раствора твердой фазы в результате приливания к нему другого растворителя: например, выделение из водных растворов сульфата меди этиловым спиртом, высаливание нитрата бария азотной, кислотой, хлорида стронция — соляной кислотой. В таких случаях применяют как термин «кристаллизация», так и «осаждение». В дальнейшем такие варианты чисто физических явлений выделения из растворов твердой фазы будут относиться к процессам кристаллизации.
^Закономерности сокристаллизации примесей с твердой фазой имеют более элементарный характер и результаты их исследований являются основой для разработки родственных, более сложных явлений соосаждения.
63
В производстве химических реактивов и особо чистых химических веществ в большинстве случаев растворимые примеси находятся в исходном растворе в столь малых концентрациях, что не могут при кристаллизации образовывать самостоятельную твердую фазу, механически примешивающуюся к твердой фазе основного вещества.
Такие растворимые примеси попадают в отфильтрованные кристаллы * двумя путями:
1) за счет остаточных включений маточного раствора;
2) в результате захвата твердой фазой при образовании твердого раствора и поверхностной адсорбции.
При промывании кристаллов удаляются загрязнения, связанные с включением маточного раствора, и происходит десорбция той части примеси, которая была первоначально адсорбирована поверхностью твердой фазы.
В ряде случаев следует учитывать необходимость обеспечения таких условий кристаллизации и последующего фильтрования или центрифугирования, при которых в конечных кристаллах содержится лишь незначительное количество закрытых внутренних пор с практически неотмываемыми включениями маточного раствора.
Примесь может попадать также в кристаллы в виде самостоятельной твердой фазы, если в процессе кристаллизации достигается эвтоническая точка взаимной растворимости обоих •солевых компонентов или когда примесь находится в исходном растворе в виде тонкой суспензии, а также в коллоидном или в псевдоколлоидном ** состоянии.
При всем разнообразии явлений сокристаллизации и сооса-' ждения из растворов следует различать два основных типа систем.
В одних случаях происходит очистка конечных кристаллов или осадка от примеси и концентрирование в маточном растворе.
Ё других случаях, наоборот, примесь концентрируется в твердой фазе и происходит очистка от нее маточного раствора. Основная цель применяемых в промышленной и препаративной практике процессов кристаллизации — достижение максимальной очистки кристаллов от примеси. В дальнейшем и пойдет речь о подобных системах.
* Следует различать понятия твердой фазы и отфильтрованных кристаллов, представляющих смесь твердой фазы с остаточным содержанием маточного раствора или промывной жидкости.
** В псевдоколлоидном состоянии находится примесь, адсорбированная поверхностью другой примеси, находящейся в истииноколлоидном состоянии (например, примеси катионов, адсорбированных частицами коллоидной
64
При осаждении первостепенное значение имеют также явления концентрирования примеси в твердой фазе при одновременной очистке маточного раствора.
Разработке теоретических основ технологических процессов очистки веществ методами кристаллизации из растворов длительное время не уделялось должного внимания.
С 194$ г. в этой области проводятся исследования во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических реактивов (ИРЕА). Настоящая глава составлена главным образом на основании обобщения опыта этих работ [1—59].
В указанных работах учтены результаты многочисленных исследований, посвященных явлениям сокристаллизации из растворов. Особого внимания заслуживают исследования школ В. Г. Хлопина [60—64] и О. Хана [65], а также работы [66—78].
Вопросы теории и практики кристаллизации веществ освещены в монографиях Бакли [79], В. Д. Кузнецова [801, Маллина [81]. В этих работах не уделяется, однако, внимания освещению явлений фракционирования микропримесей в процессах кристаллизации за исключением работ Е. В. Хамского [81а] и Л. И. Матусевича [816].
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРА
Основными показателями кристаллизации определенного вещества из раствора можно считать:
1) концентрацию основного вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации — сисх;
2) концентрацию основного вещества в маточном растворе при конечных условиях кристаллизации — см;
3) концентрацию основного вещества в кристаллах — скр;
4) степень выделения основного вещества в твердую фазу при конечных условиях кристаллизации (степень кристаллизации основного вещества) — атв, выражаемую обычно в долях.
При рассмотрении явлений очистки веществ в процессах кристаллизации имеют первоочередное значение показатели, характеризующие уменьшение соотношения содержания примеси и основного вещества в кристаллах в сравнении с соотношением в исходном растворе перед кристаллизацией. Кроме того, представляют интерес показатели, характеризующие концентрирование примеси в маточном растворе.
