Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Мембраны. Эффективность процесса электродиализа во многом определяется родом используемых полупроницаемых
373
мембран (диафрагм). С получением механически и химически стойких ионитовых мембран открылись новые возможности применения электродиализа. Процесс разделения ионов в какой-то степени приблизился к физиологическим процессам тонкого разделения веществ, осуществляемых посредством сложных мембран в живых клетках и нервных тканях [23, 31].
Дилюат особой чистоты
н2о
Исходный раствор
На ионообменную очистку '
Рис. 76. Комбинированная схема очистки вещества в многокамерном электродиализаторе:
Л —элемент многокамерного электродиализатора, повторяющийся п раз; / — катионитовая мембрана; 2 — электроды; 3 — анионнтовая мембрана; 4—электродная камера.
Ионитовые мембраны с высокой концентрацией фиксированных ионов обладают хорошей электропроводностью [31]. Электрический ток через мембрану переносится в основном противоиона-ми*, коионы (см. главу V) практически исключены из фазы мембраны и, следовательно, не могут диффундировать через нее. Процесс удаления, например, примеси Ыа2804 из воды в трех-
* Для катодной мембраны противоионами являются катионы, а ко-ионами — анионы.
374
камерном электродиализаторе с катодной мембраной в Ыа+-фор-ме и анодной мембраной в 504~-форме можно представить себе следующим образом. При небольшой концентрации Na2S04 в растворе и высокой плотности тока поверхность мембраны со стороны средней камеры быстро обедняется сульфатом натрия вследствие того, что скорость поступления ионов Na+ к поверхности мембраны путем электрического переноса и диффузии ограничена низкой концентрацией электролита. Однако ток в катодной мембране переносится только ионами Na+, поэтому сопротивление и падение потенциала в разделительной ячейке возрастает до тех пор, пока не окажется превзойденным напряжение разложения воды: Н2Оч=*:Н+ + ОН_. После этого ионы Н+ начинают переноситься через катодную мембрану вместо ионов Na+, а ионы ОН- будут перемещаться к анодной мембране вместо ионов SOf". Раствор в катодном пространстве становится кислым, а в анодном — щелочным. Выход по току падает и дополнительно к энергии переноса микропримеси Na2S04 необходимо еще затрачивать энергию на реакцию разложения воды [23]. Критическая плотность тока, при которой начинается разложение воды, определяется из соотношения [23]:
/кр = 96 500 ^ (1 - ^ а/см1
Здесь D—коэффициент диффузии данного иона в мембране, см2/сек\ сй — концентрация данного иона в растворе, г-экв/см3; б — толщина ламинарной пленки, прилегающей к мембране, см; Zj; и —га заряд катиона и аниона, соответственно. Для 0,01 М водного раствора NaCl (с0 = 1 • Ю-5 моль/см3) при zNa+ = —za- = 1, толшине ламинарной пленки 6=1- Ю-3 см и D = 1 • 10"3 см2/сек. Критическая плотность тока достигается уже при величине порядка 20 ма/см2 [23].
При протекании электрического тока через мембраны переносятся не только ионы, но и молекулы растворителя (электроосмос). Электроосмос уменьшает выход очищенного неэлектролита и тем самым снижает эффективность электродиализа [22,31].
В процессе электродиализа на мембранах накапливаются различные осадки (СаС03, BaS04, Fe(OH)3, Al(OH)3,H2Si03 и другие) вследствие образующегося возле мембраны градиента рН, различных реакций удаляемых ионов с противоионами мембран, присутствия в средней камере или в исходном неэлектролите коллоидных загрязнений и т. д. [3, 14, 32]. Наиболее часто «отравляют» катионитовую мембрану ионы Fe3+, А13+ и РЬ2+. Появление на мембранах осадков приводит к снижению выхода по току и повышению сопротивления электродиализатора. Для удаления осадков применяется перемена полярности электродов и направления потоков рабочих растворов и промывающей
376
воды [3, 33]. Поэтому электроды должны быть стойкими к воздействию продуктов, образующихся как на катоде, так и на аноде. Обычная десорбция примесей Ре, Си, РЬ, С<1 и других с мембран без перемены полярности возможна только при длительном электролизе растворов высокой кислотности [14, 33].
К отрицательным явлениям, наблюдающимся в процессе электродиализа, следует отнести постепенное разрушение анодных мембран вследствие выделения на аноде малых количеств (следы) хлора, брома и кислорода [34].
Теория электродиализа. Основным электрохимическим уравнением электродиализа является уравнение Манеголь-да —Марковича [5, 20, 21, 35]
АО- 1,036-10-^{Г(ла)1-(лк)»1+
+ [Ы,-Ы2]+ [(«.),-(«а),] + [(«ОН), "(«ОН),]} (1Х' >)
где А(7 —суммарное изменение количества микропримеси электролита в средней камере электродиализатора, г-экв; ц—количество прошедшего электричества в кулонах; (яа), и (пк)2 — соответственно числа переноса катиона микропримеси в порах анодной и катодной мембран;(пА) 1 и (пА)2~тоже для аниона микропримеси; (пн)г и («он){ — числа переноса Н+ и ОН", соответственно, в порах мембран.
Это уравнение носит общий характер и может быть применено как при использовании электрохимических активных (ионито-вых), так и электрохимически неактивных мембран (диафрагмы с достаточно большим диаметром пор).
