Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Зонная плавка достаточно эффективна для получения высокочистых галогенидов серебра [75, 127]. Так при зонной очистке хлорида серебра после 70 проходов со скоростью 7,6 см/ч при исходной концентрации примесей меди, никеля, свинца и железа 5 • Ю-4% очищенный образец содержит менее 1 • 10-7% первых двух примесей и менее 1 • 10_6% вторых.
Выше упоминалось о методе очистки фторида кальция зонной плавкой с применением индукционного нагревания [81]. Удаление примесей стронция и бария из нитрата кальция зонной плавкой его кристаллогидрата или эвтектики с нитратом калия описано в работе [128]. Зонная плавка использовалась также для очистки и выращивания монокристаллов вольфрамата кальция [70]. В аналогичных целях данный метод может быть применен к фториду цинка [129].
Приведена аппаратура для зонной очистки окиси алюминия (т. пл. 2050° С) с применением солнечного нагревания [73]. Очистка бромида алюминия может быть осуществлена зонной плавкой его эвтектик с некоторыми солями [130].
Достаточно детально исследован процесс зонной очистки йаСЦ [131—134]. Это связано с тем, что зонная очистка металлического галлия малоэффективна из-за его способности к переохлаждению, а также из-за близости значений коэффициентов распределения основных примесей в к единице. Эти значения оказываются значительно более благоприятными при зонной плавке СаС13. Согласно работе [134], коэффициенты распределения примесей цинка, железа, марганца, натрия, меди, никеля, алюминия, магния в этом соединении при их исходной концентрации 4> 10~3—1 • 10~6% лежат в области 0,02—0,5. Таким образом, высокочистый галлий с содержанием суммы примесей менее 1 • 10~4% может быть получен следующим путем; перевод технического металла в хлорид, перегонка
363
неочищенного ОаС13, зонная плавка, растворение полученного продукта в деионизированной воде и электролиз.
Аналогичный прием был предложен для получения металлического индия высокой чистоты — элемента, из которого примеси при зонной плавке удаляются с трудом. Задача состояла в том, чтобы подобрать соответствующее соединение индия для зонной очистки, что оказалось нелегко, так как сульфат, нитрат и карбонат индия разлагаются, не плавясь, регенерация металла из бромида и иодида индия представляет большие трудности, а хлорид индия возгоняется ниже температуры плавления. Выход был найден П. И. Федоровым с сотрудниками [135—137], предложившими проводить зонную плавку эвтектики хлорида индия с хлоридом натрия. Температура плавления этой эвтектики достаточно низка, так что хлорид индия при ней еще не возгоняется. Зонная плавка такой эвтектики оказывается весьма эффективной при удалении примесей олова, свинца, никеля, кобальта, меди, железа. После проведения зонной очистки нет необходимости выделять хлорид индия, так как при растворении указанной эвтектической смеси в воде получается раствор, близкий по составу к хлористому электролиту, применяемому при электролитическом получении металлического ИНДИЯ.
Б. С. Александров и Н. Н. Спендиаров [138] осуществили зонную очистку иодида таллия, однако условий и результатов очистки авторы не приводят.
Зонная плавка применялась при разделении редкоземельных элементов [139—141], причем исходная смесь окислов РЗЭ растворялась в какой-либо расплавленной соли, чаще всего — в нитрате аммония. Шиффмахер [142] описал процесс зонной очистки бромата иттрия. После 10 проходов содержание примесей неодима, самария, гадолиния, диспрозия понижается более чем в 10 раз; от примеси европия избавиться не удается.
Еще одним примером того, что получить сверхчистый металл можно путем зонной очистки его соединения, являются исследования по применимости зонной плавки для глубокой ОЧИСТКИ ?114 [52, 143—148], из которого термической диссоциацией получают полупроводниковый кремний. Перед зонной очисткой 5П4 подвергают перекристаллизации из какого-либо органического растворителя и сублимации. Затем после 30 проходов при исходной суммарной концентрации примесей 5 - 10-3 % можно получить ультрачистый 8П4 с содержанием суммы примесей 5 • 10-9%. Большинство примесей в этом веществе обладает благоприятными значениями коэффициента распределения. Как показали исследования Баба, Носаки и Араки [146], даже в том случае если примеси в обладают коэффициентами распределения, близкими к единице (например, для фосфора й = 0,8), они оттесняются в конец образца за счет сорбции их двуокисью кремния, которая образуется в небольших количествах при гидро-
364
лизе Sil4 на воздухе и передвигается вместе с зоной *. Имеются сведения и об эффективности применения зонной плавки для удаления примесей сурьмы, галлия, индия из Gel4 [149].
Кристаллизационные методы очистки использовались при получении высокочистого Gel4. В работах [27, 150] для этой цели предлагается применять направленную кристаллизацию, а в работе [64] описан процесс зонной плавки Sil4 при помощи аппарата аналогично изображенному на рис. 67 (стр. 353). В результате очистки после 8 проходов содержание примеси Fe удалось снизить в 50 раз, А1 — более чем в 100 раз, Mg — в 300 раз; от примеси Са освободиться не удается.
