Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Значительное количество исследований [1, 18, НО—114] посвящено зонной плавке теллура. Очистка оказывается эффективной при удалении примесей свинца, меди, железа, серебра, таллия и малоэффективной при удалении серы, селена, магния, кремния. По этой причине перед зонной очисткой теллур подвергают дистилляции или сублимации. Н. Ф. Шварценау [ПО], на основании измерения отношения удельного электросопротивления при 77 и 293° К, делает вывод о том, что после 9 проходов предварительно дважды сублимированный теллур имеет чистоту 99,9999%.
Наибольшее число работ по зонной очистке неорганических соединений относится к солям щелочных металлов. Это объясняется их сравнительно невысокими температурами плавления (до 1000°С),.термической устойчивостью в расплавленном состоянии и, конечно, тем, что высокочистые соли щелочных металлов крайне необходимы для использования их в разнообразных отраслях современной науки и техники.
В работе [65] описывается бестигельная зонная плавка фторида лития с применением индукционного нагревания. Полученный слиток обладает столь высокой степенью структурного совершенства, что имеет монокристаллическое строение. Аналогичным путем были получены монокристаллы хлорида натрия, а также хлорида, бромида и иодида калия. Зонной плавкой перечисленных выше солей в горизонтальном кварцевом контейнере (скорость передвижения зоны 6 см/ч) были получены образцы с содержанием примесей тяжелых металлов на уровне 1 • 10-7% [72].
Зонная очистка иодида лития [62], проводившаяся с использованием эвакуированных запаянных ампул из кварцевого стекла, позволила получить продукт со следующим содержанием примесей (в %):
В......... 2- \ti~i Fe......... 2- \0~*
Са......... 7- 10 ! Mg......... 2- 10~4
Си......... 5-10 Si......... 1 • 10~3
Ввиду того что коэффициент распределения натрия возрастал при понижении концентрации примеси Si (редкое
361
обстоятельство), эффективно очистить иодид лития от последней не удалось.
Детальному изучению процесса зонной очистки различных солей натрия и калия был посвящен цикл работ Сью, Поли и Ноэля [9, 85, 86, 115]. В качестве объектов использовались нитрат, сульфат и карбонат натрия, а также нитрат и хлорид калия. Зонной очистке подвергались как индивидуальные соединения, так и их криогидраты. С применением метода радиоиндикаторов авторами было показано, что от большинства примесей (щелочноземельные металлы, сульфат- и фосфат-ионы) исследуемые соединения можно очистить до содержания их 1 • Ю-4—Ь10~50/о при исходной концентрации 0,1%. Процесс проводился в стеклянных или платиновых контейнерах в атмосфере инертного газа при повышенном давлении или в вакууме. Скорость перемещения зоны составляла 0,56 см/ч.
Эффективность кристаллизационных методов для очистки нитрата натрия была подтверждена А. Н. Киргинцевым, Е. Г. Ав-вакумовым и И. М. Кулешовым [116], определившими также с применением радиоиндикаторов коэффициенты распределения цезия, церия, стронция и циркония при направленной кристаллизации этой соли, которые оказались равными, соответственно, 0,04, 0,04, 0,08 и 0,25.
Перечисляя работы по зонной очистке солей натрия, следует упомянуть также об описанной в работе [117] зонной очистке гексафторалюмината натрия (криолита). После 11 проходов со скоростью 1 см/ч удалось получить продукт, плавящийся при 1009±0,5°С, тогда как точка плавления исходного вещества равнялась 990° С.
Как было показано в ряде исследований [32, 118], коэффициент распределения Са2+ в хлориде натрия близок к единице, поэтому зонная очистка в данном случае неэффективна. По Г. А. Андрееву [32], это объясняется близостью ионных радиусов натрия и кальция и идентичностью строения внешних электронных оболочек этих ионов.
В работах [118—121] описана методика зонной очистки хлорида и бромида калия, согласно которой этот процесс удобнее всего ^проводить в горизонтальных графитовых или кварцевых контейнерах в атмосфере азота или соответствующего галогена. При этом эффективно удаляются примеси натрия, меди, серебра, алюминия, железа и щелочноземельных металлов. Для контроля чистоты можно воспользоваться измерением ионной проводимости исходного и конечного продуктов.
При зонной плавке бихромата калия [122] примеси кальция, магния, меди, никеля оттесняются в конец образца (их коэффициенты распределения 0,25; 0,08; 0,25; 0,19, соответственно); коэффициент распределения примеси марганца >1,
362
А. Н. Киргинцев, Е. Г. Аввакумов и А. И. Вулих [123], проведя направленную кристаллизацию ряда солей цезия — хлорида, иодида, хлората, нитрата, роданида и бихромата — и подсчитав коэффициенты распределения примесей натрия, калия и рубидия, показали, что наиболее подходящим для удаления последних является нитрат цезия.
Зонная плавка перспективна не только для очистки солей щелочных металлов, но и для солей аммония, например, для очистки нитрата аммония [9, 124, 125] от примесей калия, рубидия, цезия, меди, бария, стронция, кальция.
Вопросы экспериментальной техники зонной очистки солей щелочных металлов с температурами плавления 400—1000° С наиболее полно обсуждены Нейбертом и Сасменом [126], сконструировавшими полупромышленную установку для зонной плавки галогенидов и цианидов щелочных металлов.
