Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
858
легко видеть из предыдущего, при работе с веществами, плавящимися ниже —10-:—20° С, приводит к весьма значительным затруднениям при создании аппаратуры.
Во-первых, сильно увеличиваются размеры аппарата за счет применения толстого слоя теплоизоляции, а также вследствие необходимости увеличения междузонного расстояния для размещения холодильников. Последнее обусловливается тем, что в области низких температур плотность теплового потока не может быть увеличена в необходимой степени только за счет разности температур образца и холодильника. Снижение теплового сопротивления за счет уменьшения зазора между контейнером и холодильником и за счет уменьшения толщины стенок контейнера также имеет свои пределы. Необходимо отметить, что чем ниже температура затвердевания очищаемого методом зонной плавки вещества, тем больше размеры аппарата и расход хладагента.
Во-вторых, непосредственный контроль длины расплавленной зоны и формы фронта кристаллизации, необходимый при подборе и регулировании теплового режима процесса, весьма затруднителен. Извлечение контейнера из аппарата даже на 1—2 сек для визуального контроля не очень желательно, а введение в образец температурного датчика связано с дополнительным усложнением и разгерметизацией контейнера.
В-третьих, осуществление механического перемешивания при низкотемпературной зонной плавке встречает непреодолимые технические затруднения, и перемешивание в таком случае происходит лишь за счет конвективных потоков. По этой причине применение данного метода для очистки объектов с повышенной вязкостью вблизи точки плавления малоэффективно. Так в работе [104] на примере о-крезола (вязкость его вблизи точки плавления 9,5 спз) показано, что двукратная направленная кристаллизация с механическим перемешиванием в таком случае по эффективности очистки равноценна 20 (!) проходам расплавленной зоны.
Все изложенное выше указывает на то, что иногда процесс направленной кристаллизации при низких температурах получает определенное преимущество перед зонной плавкой, возрастающее тем более, чем более низкоплавкий объект очищается.
Рассмотрим способы, которые применяются для перемешивания расплава в зоне. Перемешивание, облегчая диффузию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава, тем самым значительно повышает эффективность очистки. Однако ввиду того, что осуществление этой операции зачастую связано с введением в расплавленную зону соответствующих приспособлений и с разгерметизацией аппаратуры, перемешивание при зонной плавке неорганических соединений применяется
359
нечасто. Кроме того, к такого рода веществам неприменимы различного типа электромагнитные способы перемешивания, используемые при зонной плавке металлов [1].
При вертикальном расположении образца, как уже неоднократно отмечалось, перемешивание возникает естественным путем, за счет конвективных потоков. Горизонтальное расположение образца дает возможность использовать для перемешивания механические приспособления. Простейшим из них является механическая мешалка. Перемешивание может также осуществляться за счет циркуляции расплава, создаваемой при помощи дополнительного насоса, «выкачивающего» содержимое зоны. При этом нагреватель может быть вмонтирован на питающем трубопроводе [16]. Очевидно, что такой способ перемешивания может быть применен лишь для сравнительно низкоплавких веществ.
А. Н. Киргинцев и Е. Г. Аввакумов [105] изучали эффективность различных способов перемешивания при очистке нитрата калия от примеси кальция направленной кристаллизацией. Было использовано механическое перемешивание, барботаж через расплав инертного газа, вибрация образца с частотой 50 гц, вращение контейнера. Лучшие результаты были получены при механическом перемешивании и вращении контейнера, в то время как вибрация почти не дала эффекта.
Ордвей [42] рекомендует для перемешивания и создания совершенного плоского фронта кристаллизации при вертикальном расположении контейнера приводить последний во вращение со скоростью 10—30 об/мин с периодической остановкой и вращением в обратном направлении. Если учесть, что при этом контейнер должен еще совершать поступательное движение, становится очевидным, что в данном случае необходимо применять довольно сложную кинематическую схему.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВНИ
ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Зонная плавка достаточно эффективна для очистки элементарного бора. Процесс обычно проводят по методу плавающей зоны [66—68] или в лодочках из нитрида бора [68, 106, 107]. Содержание суммы примесей в боре после такого процесса удается снизить с 1 • 10~3 до <1 • Ю~4%.
Выше (стр. 341) описана аппаратура для зонной очистки белого фосфора. В результате очистки исходного продукта с содержанием суммы неорганических примесей 3 • 10~2 % и органических 5 • 10-2% после 5 проходов со скоростью 0,5 см/ч суммарное содержание и тех и других примесей падает ниже 1 • 10"4% [79, 80].
360
Изучение применимости зонной плавки для очистки серы и селена показало, что этот процесс сильно затруднен вследствие значительного переохлаждения этих веществ и затвердевания их в аморфном состоянии [18, 108, 109]. Предлагается вести зонную плавку селена при повышенном давлении и вибрации, однако практическое осуществление этого процесса показывает, что степень очистки селена от примесей меди, железа, серебра, висмута, свинца, кремния невелики (0,5—1 порядок), а выход очищенного продукта весьма мал.
