Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Имеется несколько работ по бестигельной зонной плавке бора [66—68]; при этом обычно применялось электроннолучевое нагревание.
Холт [69] проводил бестигельную зонную плавку двуокиси титана следующим образом: предварительно готовились образцы диаметром 0,7 см путем спекания порошкообразной двуокиси титана с небольшой добавкой металлического титана; последняя позволила применить индукционное нагревание. Полученные монокристаллы голубовато-черного цвета в течение нескольких чатов обрабатывались кислородом при 800° С, благодаря чему весь титан окислялся, и монокристаллы становились полностью прозрачными.
Оригинальный прием использовал Гэссон [70] при зонной плавке вольфрамата кальция методом плавающей зоны. Для поддержания расплавленной зоны в нее вводилась горизонтально расположенная иридиевая пластинка с двумя отверстиями, служившая одновременно нагревателем сопротивления. Конечно, подобный прием позволяет увеличить диаметр обрабатываемого образца, хотя такой процесс в строгом смысле не является бестигельной зонной плавкой, так как очищаемое вещество соприкасается с нагревателем.
Итак, несмотря на заманчивость использования бестигельной зонной плавки для ультраочистки неорганических объектов, можно видеть,, что по ряду причин (например, невысокое поверхностное натяжение, низкая электропроводность) применение такого процесса для этой цели в сколько-нибудь значительных масштабах встречает серьезные затруднения.
Кроме материала контейнера, источником загрязнений может служить контактирующая с обрабатываемым образцом атмосфера, что особенно важно при горизонтальном его расположении. Если учесть, что в некоторых случаях очищаемое вещество реагирует при нагревании с кислородом воздуха, становится очевидной необходимость создания в рабочем пространстве вакуума или атмосферы инертного очищенного газа.
Создание вакуума допустимо в том случае, если обрабатываемый продукт обладает низким давлением пара. Если примеси характеризуются высокими значениями давления пара, то это обстоятельство может только способствовать очистке. Используются два варианта создания вакуума: применение откачанных и запаянных ампул с очищаемым веществом или же поддержание требуемого вакуума в течение всего процесса. Во
344
втором случае для осуществления передвижения образца внутри вакуумной камеры служат специальные уплотняющие устройства, конструкции которых, подробно описаны в работе [71].
Принимая во внимание, что процесс зонной очистки зачастую весьма продолжителен, считают более целесообразным после откачки рабочего пространства заполнить последний очищенным инертным газом, давление которого, во избежание проникновения воздуха, поддерживают несколько выше атмосферного. Если же нет особой нужды удалять со стенок аппаратуры и из исходного образца сорбированные газы, можно и вовсе обойтись без предварительного вакуумирования, заменив его тщательной продувкой рабочей камеры очищенным инертным газом.
В качестве последних обычно используются азот, аргон и водород. Традиционные схемы очистки их таковы. Для осушки первых двух газов применяют колонки, заполненные хлоридом кальция, силикагелем, цеолитами или пятиокисью фосфора. Затем для удаления кислорода газ пропускают над нагретой металлической стружкой кальция при температуре не ниже 300° С или циркония при 600° С. Для очистки водорода используется его способность диффундировать через тонкостенную палла-диевую перегородку при 400—600° С, через которую не проходят содержащиеся в исходном газе кислород, азот и пары воды.
Иногда создание над очищаемым образцом определенной газовой атмосферы преследует цель не защиты последнего от окисления или внесения загрязнений, а удаления тех примесей, от которых не удается избавиться в процессе зонной очистки. Классическим примером является пропускание влажного водорода над зонноочищаемым кремнием, которое способствует переводу трудноотделимой примеси бора в летучую борную кислоту. Уоррен [72] при зонной очистке хлорида калия для удаления ионов ОН", благодаря которым возникает адгезия КС1 к стенкам контейнера, непрерывно пропускал над веществом очищенный хлористый водород. Выделявшаяся по схеме ОН- + НС1 = Н20 + С1_ вода вымораживалась в ловушке. Согласно работе [73], удалению примесей железа, титана и натрия из зонноочищаемой окиси алюминия способствует добавление в рабочую атмосферу какого-либо хлорирующего агента, например четыреххлористого углерода.
Говоря о механизмах перемещения, которые приводят в движение нагреватели или обрабатываемый образец, следует заметить, что к ним предъявляются определенные требования, которые прежде всего связаны с необходимостью обеспечения плавности движения и постоянства скорости. Желательно, чтобы применяемое кинематическое устройство позволяло изменять скорость движения в нужных пределах. Кроме основного механизма передвижения, при возвратно-поступательном
345
И электромотору
Рис. 63. Перемещение нагревателей относительно горизонтально расположенного образца с помощью электромотора.
способе надо иметь вспомогательный механизм, быстро возвращающий образец после одного прохода в начальное положение, а также счетчик проходов. В качестве примера автоматизированной установки для зонной плавки, в которой полностью предусмотрены все эти приспособления, можно привести аппаратуру, описанную в работе [74].
