Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
22*
339
И, наконец, необходимо остановиться еще на одном близком к зонной плавке методе очистки, в основе которого, однако, лежит не отличие в растворимости примеси в жидкой и твердой фазах, а разница в давлении пара вещества-примеси и очищаемого вещества. Впервые этот метод, получивший название зонной сублимации, был использован Вейсбергом и Рози [59] для очистки мышьяка и является перспективным для очистки веществ с высоким давлением пара при температуре плавления. Процесс зонной сублимации проводится в горизонтальной кварцевой или стеклянной трубке, причем вещество помещается между двумя пробками из инертного материала (графит, фторопласт), имеющими сверху выемки, которые позволяют предварительно целиком эвакуировать систему (рис. 62). Перед началом процесса левая пробка перемещается на одну зонную длину
К вакуум -насосу
направление перемещения нагревателя
и вакуум-насосу
Рис. 62. Схема аппарата для зонной сублимации:
/ — твердая загрузка; 2 — вакуумные уплотнения; 3 — пробки с выемкой, позволяющей эвакуировать систему; 4 — паровая зона.
налево, и температура нагревателя регулируется так, чтобы обрабатываемое вещество не плавилось, а возгонялось. При медленном передвижении нагревателя вещество сублимируется, заполняя имеющуюся пустоту, которая движется вместе с ним до тех пор, пока не будет достигнута правая пробка. Перед следующим проходом обе пробки передвигаются налево, и процесс повторяется. Вместе с передвижением вещества по трубке справа налево происходит отделение примесей вследствие различия скоростей сублимации. При этом вещество, которое возгоняется быстрее основного компонента, концентрируется в правом конце образца, а вещество, возгоняющееся медленнее, — в противоположном конце. Так при зонной сублимации мышьяка после 15 проходов со скоростью 4 см/ч примеси кремния, железа, меди сконцентрировались в начальной части образца, а свинца и висмута — в конечной.
В некоторых случаях зонная сублимация оказывается предпочтительнее зонной плавки [60], когда при обработке одного и того же образца бензойной кислоты обоими методами в идентичных условиях зонная сублимация оказалась в 20 раз эффективнее.
340
ИСПОЛЬЗУЕМАЯ АППАРАТУРА
При конструировании аппаратуры для зонной очистки приходится сталкиваться как со специфическими вопросами, характерными именно для данного метода, так и с рядом вопросов, не имеющих непосредственного отношения к зонной очистке, но связанных с общелабораторной техникой (очистка газов, вакуумная техника, способы нагревания). В основном все аппаратурные решения направлены на соблюдение факторов, влияющих на эффективность процесса (см. стр. 329) и на обеспечение стерильных условий, что при зонной плавке агрессивных объектов представляет немалые трудности.
В большинстве случаев обрабатываемое вещество помещают в специальный контейнер, в связи с чем к материалу последнего предъявляется ряд требований. Прежде всего, во избежание попадания примесей из контейнера в очищаемое вещество необходимо подобрать для него инертное и достаточно чистое вещество, подвергая контейнер перед экспериментом тщательной обработке. В противном случае результаты зонной очистки могут быть сведены на нет. Так авторам работы [61] не удалось осуществить эффективную зонную очистку алюмо-аммонийных квасцов, ибо из имевшихся в их распоряжении лодочек, выполненных из графита, недостаточно высокой чистоты, в процессе очистки выщелачивались примеси бария, кальция, хрома, никеля, сурьмы, кремния.
Опасность внесения загрязнений повышается в том случае, если расплав смачивает стенки контейнера; кроме того, это может привести к растрескиванию последнего*. Чтобы избежать адгезии обрабатываемого вещества к стенкам контейнера, последние иногда подвергают дополнительной поверхностной обработке— графитизации, карбидизации и т. п. Например, Пицца-релло [62] обрабатывал служившие контейнером для зонной плавки иодида лития трубки из стекла «Викор» следующим образом. В течение нескольких часов через трубку пропускалась смесь азота и паров ацетона. При 850°С происходил пиролиз последнего, и стенки контейнера покрывались тонким слоем углерода.
Желательно, чтобы теплопроводность материала контейнера была достаточно низкой, это способствует стабилизации длины зоны. Кроме того, коэффициенты теплового расширения материала контейнера и обрабатываемого вещества должны быть одного порядка. Неплохо, если механические свойства применяемого материала таковы, что становится возможным изготовлять тонкостенные контейнеры, менее подверженные неравномерным
* Как правило, металлы и полупроводниковые соединения не смачивают стенок контейнера; при зонной плавке неорганических солеобразных веществ с этой проблемой приходится сталкиваться значительно чаще.
341
термическим напряжениям и позволяющие получить более узкую зону.
Выбор того или иного материала для контейнера прежде всего определяется температурной областью, в которой предполагается проводить зонную плавку. Рассмотрим кратко границы применимости ряда наиболее употребительных материалов.
