Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Вместе с тем, при горизонтальном способе зачастую возникает необходимость изоляции открытой части загрузки при помощи создания защитной атмосферы или вакуума, чго нехарактерно при вертикальном расположении образца*. Следует также считаться и с переносом вещества, которое возникает благодаря разнице в плотности твердой и жидкой фазы а = рТв/рж, которая порождает изменение объема ДУ вещества при плавлении и последующей кристаллизации. Для подавляющего большинства веществ, в том числе и неорганических, <х>1, т. е. они расширяются при плавлении; лишь для небольшой группы веществ, например, для германия, кремния, висмута, воды — сс<1. Изменение объема при плавлении в некоторых случаях может быть весьма значительным— так для уксусной кислоты АУ=20%.
Как было показано Пфанном [1], интенсивность и направление массопереноса при зонной плавке соответствуют степени и знаку изменения плотности, а именно: уменьшение объема при плавлении приводит к переносу вещества в направлении движения зоны, а увеличение —в обратном направлении. При многократном прохождении зоны массоперенос может быть столь значительным, что расплавленное вещество начнет переливаться
* Исключение составляет бестигельная зонная плавка (см. ниже), когда роль вакуума или инертной атмосферы исключительно велика.
333
через край контейнера у одного из концов загрузки. Представить это можно путем наклона образца под углом 6 к горизонту (рис. 59). Величина этого угла определяется из соотношения
где к — высота загрузки.
Однако такой способ не следует применять, если вещество значительно расширяется при плавлении и поверхностного натяжения жидкой фазы оказывается недостаточно для удержания расплавленной зоны и предотвращения растекания жидкости по поверхности твердого вещества.
Рис. 59. Наклон образца, для которого плотность твердого вещества меньше плотности жидкости, под углом 8 к горизонту предотвращает массоперенос.
Подобное явление может происходить и при строго горизонтальном расположении образца, особенно при зонной плавке веществ, характеризующихся малыми значениями сил поверхностного натяжения.
Наиболее приемлемым и эффективным является вертикальное расположение образца.
По сравнению с горизонтальным способом у вертикального способа расположения образца имеется ряд преимуществ: возможность создания более совершенной с точки зрения теплопередачи системы нагревания и охлаждения, отсутствие открытых поверхностей очищаемого вещества, естественное перемешивание в расплавленной зоне за счет конвективных потоков. Благоприятствовать процессу очистки могут также побочные процессы флотации и гравитации, проявляющиеся при разнице удельных весов удаляемой примеси и очищаемого объекта.
Основной трудностью, с которой приходится сталкиваться при вертикальном способе, является растрескивание контейнера в связи с изменением объема при плавлении. Увеличивать прочность стенок контейнера за счет увеличения их толщины не всегда целесообразно, так как это сильно ухудшает процесс теплопередачи и не дает возможности получить зону с четкими границами. Предложено помещать в нижнюю часть контейнера амортизирующий материал, принимающий на себя возникающие при расширении образца усилия [1, 42]. Однако ввиду того, что
334
такой материал должен быть инертным по отношению к загрузке, подобрать его нелегко, и этот способ распространения не получил.
Чтобы избежать растрескивания контейнера, необходимо правильно выбрать направление движения зоны. Для веществ, плавящихся с расширением, таким направлением будет передвижение зоны сверху вниз. При этом за счет увеличения объема расплавленной зоны первый слой образца затвердевает с небольшим превышением начального уровня. По мере передвижения зоны и уменьшения объема закристаллизовавшегося вещества по всей длине образца и особенно в его нижней части будут образовываться пустоты. При дальнейших проходах зоны часть этих пустот исчезает за счет вырывающихся на поверхность пузырьков, однако некоторый массоперенос вещества вверх по контейнеру все же происходит.
Легко видеть, что безопасным направлением движения зоны для веществ, уменьшающих свой объем при плавлении, можно считать направление снизу вверх. Передвижение зон в направлениях, противоположных рекомендованным, способно вызвать, растрескивание контейнера.
Вместе с тем, если расширения вещества при плавлении невелико и растрескивания контейнера можно не опасаться, направлению движения зоны сверху вниз следует предпочесть направление снизу вверх. В этом случае отсутствует массоперенос и можно достичь более совершенной и четкой границы раздела жидкой и твердой фаз, тогда как при передвижении зоны сверху вниз направленные вверх конвективные потоки и прорывающиеся наружу пузырьки «размывают» фронт кристаллизации, понижая эффективность процесса.
Большое значение при проведении процесса зонной плавки имеет наличие значительного температурного градиента на границе раздела твердой и жидкой фаз, что достигается путем применения принудительного охлаждения закристаллизовавшихся участков образца. Необходимость создания такого градиента вызывается следующими обстоятельствами.
