Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Если значения k определены при различных скоростях кристаллизации, то в этом случае можно найти равновесный коэффициент распределения ku путем экстраполяции до v = О полученной зависимости k = f(v). По А. Н. Киргинцеву и Е. Г. Аввакумову [24] для неизоморфных примесей эта функция может быть представлена выражением
k=l-e-Bv
где В — постоянная величина, характеризующая природу примеси.
В процессе определения коэффициента распределения исследуемой примехи после направленной кристаллизации или зонной плавки образец разделяют на равное число частей и анализируют каждую из них на содержание примеси. После этого, применяя соответствующий метод расчета, вычисляют искомое значение k. Очень часто для этого используют радиоактивные индикаторы. Учитывая, что коэффициент распределения, как указывалось выше, зависит от концентрации, необходимо вводить радиоиндикатор в концентрации, близкой к сп. При этом основным условием является идентичность химических форм исследуемой примеси и радиоиндикатора.
При наличии экспериментальных данных по распределению примеси по длине слитка, подвергнутого направленной кристал-
* Как правило, при повышении концентрации примеси значение к приближается к единице. По этой причине зонной плавке обычно подвергаются продукты, предварительно очищенные другими способами.
326
лизации, & определяют, исходя из уравнения (VIII. 2), которое представляют в следующем виде:
¦(^-) = lg* + (*-l)lg(i-i)
По имеющимся данным, строят график зависимости \g(c?Co) от 1 —g и по наклону прямой определяют величину к— 1, а по отсекаемому отрезку на оси — значение \\?,к. В. Н. Вигдорович, Ю. П. Адлер и В. В. Марычев [25] предлагают при обработке полученных данных для повышения точности определения к применять метод наименьших квадратов, однако авторы отмечают, что эта точность в значительной мере обесценивается большой относительной ошибкой аналитических определений, что неизбежно при анализе микроконцентраций, а также низкой точностью определения положения места отбора пробы. Анализ влияния этих погрешностей на величину к приведен в работе [26].
В том случае, если чувствительность метода определения примеси находится на пределе, для приближенной оценки величины & можно использовать способ, рекомендованный авторами работы [27], согласно которому после направленной кристаллизации анализу подвергается конечная, обогащенная часть образца, и расчет ведется по формуле
k = l + -
Ig(l-g)
где Cg-i — концентрация примеси в части образца, ограниченной сечением g и его концом.
Если при проведении направленной кристаллизации трудно избежать значительного переохлаждения в начальной части образца, расчет коэффициента распределения следует вести по формуле, выведенной А. Н. Киргинцевым и Е. Г. Аввакумо-вым [28].
Коэффициент распределения можно определить и на основании экспериментов по зонной плавке [29, 30]. Например, Д. М. Чижиков и В. М. Эдельштейн [29] предлагают такой способ. Из выражения (VII. 3) распределения примеси после одного прохода можно показать, что концентрация ее в точке, удаленной от начала образца на s=x/l зонных длин, определяется уравнением
ks
cs = c0(l-k)e 13
где Р — безразмерная величина, связанная с коэффициентом диффузии.
Представив это уравнение в виде
327
можно, зная ряд значений концентрации примеси в различных точках образца после первого зонного прохода, построить график
и по начальной ординате, равной ^(1 — й), определить значение
Вообще говоря, при кристаллизации солевых систем для равновесных коэффициентов распределения &0 примесных катионов и анионов, обладающих одинаковым зарядом и аналогичным строением внешних электронных оболочек, существует приближенная линейная зависимость между значением И0 и абсолютной величиной разности радиусов ионов примеси и основного вещества. Впервые это было показано Г. А. Андреевым и Б. Н. Александровым [31—33] на примере одно- и двухзаряд-ных примесных ионов в ЫаС1, КС1 и КВг. Таким образом, располагая знанием величины &о для 2—3 примесей в неорганическом соединении солеобразного характера, можно, используя эту приближенную зависимость, оценить значение коэффициента распределения и для других примесей.
Итак, после определения значений коэффициентов распределения примесей в очищаемом объекте в том случае, если они благоприятны, пора переходить к конструированию соответствующей аппаратуры и проведению процесса зонной плавки. Зная величины к, можно использовать расчетные кривые, приведенные в приложении к монографии Пфанна [1], для оценки числа проходов, необходимых для достижения желаемой чистоты, а также выхода процесса.
В том случае если полученные значения & равны или близки к единице, т. е. находятся в интервале 0,8—1,2, необходимо попытаться предварительно удалить соответствующую примесь каким-либо иным методом, или же применить один из следующих приемов.
1. Перевести очищаемый объект в другое химическое соединение (например, хлорид в бромид или безводную соль в кристаллогидрат), для которого коэффициенты распределения удаляемых примесей имеют более благоприятное значение, провести зонную очистку этого соединения, после чего регенерировать ис-• ходный объект.
