Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Зонная плавка и ее частный случай — направленная кристаллизация (длина зоны равна длине обрабатываемого образца)
а б
1?
Повышение содержания примеси Рис. 55. Угол фазовый диаграммы очищаемое вещество — примесь.
а —примесь понижает температуру плавления очищаемого вещества (к = 1); 6 — примесь повышает температуру плавления очищаемого вещества (к=1).
основываются на том, что при проведении этих процессов искусственно создаются условия, препятствующие выравниванию концентраций в твердой и жидкой фазах. Это достигается передвижением фронта кристаллизации с вполне определенной небольшой скоростью порядка нескольких сантиметров в час. При этом вследствие разности скоростей диффузии в твердой и жидкой фазах удается нарушить равновесие между кристаллами и расплавом и выделить более чистые кристаллы.
Итак, если примесь понижает температуру кристаллизации основного компонента, то она движется в том же направлении, что и расплавленная зона. К тому же, чем меньше единицы коэффициент распределения, тем выше эффект разделения. Наоборот, примесь, повышающая температуру кристаллизации основного компонента, передвигается в противоположном направлении, и степень разделения будет выше при коэффициенте распределения, значительно превышающем единицу. Если же коэффициент распределения равен или близок к единице, очистка не происходит.
21 Зак. 114
321
Легко видеть, что основное различие в характере поведения примесей с к < 1 и & > 1 заключается в том, что атомы, ионы или молекулы первых, передвигаясь вместе с зоной, уже в течение первого прохода могут быть унесены в конец образца, в то время как во втором случае атомы, ионы или молекулы примеси, движущиеся в обратном направлении, не могут переместиться дальше одной зонной длины, что затрудняет зонную очистку от таких примесей. К счастью, как следует из многочисленных экспериментальных данных, подавляющее большинство примесей в разнообразных объектах имеет коэффициент распределения меньше единицы. По этой причине в дальнейшем, если это специально не оговорено, рассматриваются системы с й<1.
Следует заметить, что равновесный коэффициент распределения к0 является величиной идеальной и на практике принято оперировать так называемым эффективным коэффициентом распределения ?Эфф, который несколько ближе ?0 к единице.
Различие между эффективным и равновесным коэффициентом распределения заключается в том, что движущийся фронт кристаллизации отталкивает растворенную примесь быстрее, нежели она успевает диффундировать в глубь расплавленной зоны, поэтому впереди фронта кристаллизации возникает обогащенный слой. Это приводит к тому, что при дальнейшем передвижении зоны содержание примеси в растущих кристаллах повышается по сравнению с равновесными условиями. Толщина а обогащенного слоя, обычно называемого диффузионным слоем, лежит в пределах 0,1—0,001 см, понижаясь в зависимости от степени интенсивности перемешивания жидкой фазы. Таким образом, диффузионный слой является своеобразной мембраной, препятствующей свободному проникновению примеси в жидкую фазу, и усилия экспериментатора направлены на то, чтобы уменьшить и толщину, и площадь этой мембраны. Первое создается за счет перемешивания расплава, а для обеспечения второго необходимо добиваться, чтобы фронт кристаллизации имел совершенную и плоскую форму, т. е. расплавленная зона должна иметь наиболее четкие границы.
Математическая зависимость между йэфф и й0 выражается следующим образом:
*ефф--к° (VIII. 1)
*0 + (1-*о)е °
Здесь V — скорость передвижения фронта кристаллизации; В — коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе *. Так как последний обратно пропорционален вязкости среды (В = кТ/6щг),
* Численное значение Б обычно лежит в интервале 10~4—10"5 см2/сек. Например, для КС1 в Н20 при 25° С ?>= 1,9 • 10"5, для КМ03 в AgNOз при 330° С ?3 = 4,57 • 10'5 [17].
322
следует ожидать, что ближе всего &Эфф будет к ?0, т- е. эффект очистки окажется наибольшим для систем с интенсивным перемешиванием, небольшой скоростью передвижения фронта кристаллизации и низким значением вязкости расплава.
Учитывая тот факт, что равновесный коэффициент распределения &о в реальных системах практически не достигается, в дальнейшем под коэффициентом распределения И будем подразумевать ЭффеКТИВНЫЙ Коэффициент распределения ?3фф.
Существуют математические уравнения, описывающие распределение примеси в процессах направленной кристаллизации и зонной плавки, которые выведены в так называемом пфан- 5 новском приближении, основные | допущения которого сводятся к | следующему: | „
1) первоначальное распреде- §¦§¦ ление примеси по длине образца §3 однородно:
2) коэффициент распределения не зависит от концентрации примеси;
3) диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жидкой абсолютная.
Ввиду того, что на практике эти условия далеко не всегда обеспечиваются, приводимые ниже уравнения носят приближенный характер.
При направленной кристаллизации концентрация примеси с в точке закристаллизовавшегося образца, удаленной от его начала на относительную долю ц, выражается следующим образом:
