Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
318
успехов в этой области, следует упомянуть Шильдкнехта, Хе-рингтона, а также Сью и Поли, впервые детально исследовавших применение зонной плавки для глубокой очистки неорганических солей. Большой вклад в изучение метода внесли наши ученые — В. Н. Вигдорович, А. Н. Киргинцев, Б. Н. Александров и др.
Если метод ректификации основан на различной растворимости примеси в паровой и жидкой фазах, а метод экстракции — на различной растворимости в двух несмешивающихся жидких фазах, то зонная плавка базируется на различии в растворимости примеси в жидкой и твердой фазах очищаемого вещества. Сущность процесса заключается в передвижении узкой расплавленной зоны вдоль цилиндрического твердого образца. При этом вследствие различной растворимости примеси в расплаве и жидкой фазе возникает перераспределение ее по длине образца, что может быть использовано при очистке, разделении или концентрировании примесей.
Основной задачей метода зонной плавки является очистка, что впервые было использовано для получения сверхчистых металлов и полупроводниковых соединений. Впоследствии наряду с зонным рафинированием получили права гражданства такие приложения метода, как выращивание монокристаллов, зонное выравнивание для равномерного распределения легирующих примесей, создание р— «-переходов и т. д. Применение зонной плавки в приложении к неорганическим и органическим соединениям также не ограничивается только глубокой очисткой. Кроме отмеченных приложений в качестве иллюстрации возможностей метода следует упомянуть разделение неорганических стереоизомеров [2, 3], изучение фазовых соотношений [4, 5], опреснение морской воды [6], разделение изотопов [7, 8], концентрирование термически лабильных веществ, неорганических коллоидов [9], ферментов и бактерий [10], фракционирование полимеров [11] и др. Зонная плавка находит применение и при анализе ультрамикроконцентраций [12—14]. Однако подавляющее большинство работ посвящено именно вопросам зонной очистки, которые и будут рассмотрены в настоящей главе.
Вообще говоря, нет принципиальных различий в проведении процессов зонной плавки для соединений различных классов, так как в силу универсальности метода закономерности, лежащие в основе процессов зонной плавки металлов и полупроводниковых соединений, неорганических солей и низкоплавких органических веществ, одни и те же. Основные различия связаны с аппаратурными решениями процесса зонной плавки этих столь, непохожих друг на друга по своим физическим и химическим свойствам объектов.
Общетеоретические вопросы метода и зонная плавка металлов и полупроводников детально обсуждены в ряде монографий и обзорных публикаций [1, 15—18]. Вопросы зонной плавки
319
органических веществ рассматриваются в книге Херингтона [19], а также в обзорах, среди которых наиболее полными являются работы [20, 21]. Настоящая глава посвящена в основном вопросам зонной очистки неорганических соединений и некоторых простых веществ — неметаллов.
В процессе развития метода зонной плавки было разработано большое количество вариантов проведения этого процесса, явившихся результатом смелых технических решений, а также внедрения самых современных достижений науки и техники. Так в настоящее время все шире применяются бестигельная зонная плавка, электронно-лучевая плавка, аппараты непрерывной зонной плавки и т. д. Таким образом, наряду с повышением эффективности зонной плавки и расширением круга объектов, к которым приложим данный метод, намечается определенная перспектива превращения этого пока малопроизводительного и' периодического процесса в процесс, который будет широко использоваться не только в лабораторной, но и в производственной практике.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗОННОЙ ПЛАВКИ
Как говорилось выше, метод зонной плавки, заключающийся в медленном передвижении расплавленной зоны вдоль цилиндрического образца, основан на явлении различной растворимости примеси в жидкой и твердой фазах обрабатываемого объекта. Важнейшей количественной характеристикой такого различия является коэффициент распределения, представляющий собой отношение концентраций примеси в твердой и жидкой фазах:
к = ^
Рассмотрим физический смысл этой величины.
С учетом того, что зонная плавка имеет дело с иходными объектами уже весьма высокой степени чистоты и в области малых концентраций второго компонента почти всегда имеется область твердого раствора, изобразим угол фазовой диаграммы вещество — примесь следующим образом (рис. 55). Предполагается, что линии солидуса и ликвидуса в этом случае будут прямыми линиями.
В зависимости от того, понижает или повышает температуру плавления основного вещества добавление вещества — примеси, могут быть два варианта. Рассмотрим наиболее часто встречающийся первый вариант. Ясно, что при кристаллизации расплава состава X, отношение растворимостей примеси в твердой и жидкой фазах выразится отношением АВ/АС, которое называется равновесным коэффициентом распределения ?0. Первый кристалл, выпадающий из расплава при охлаждении, будет
320
иметь состав, соответствующий точке В, т. е. станет чище исходного вещества. При дальнейшей кристаллизации состав кристаллов изменяется вдоль линии солидуса, обогащаясь примесью, а находящиеся в равновесии с жидкой фазой (которая в соответствии с линией СЕ становится богаче вторым компонентом) более чистые кристаллы при обеспечении быстрой диффузии молекул примеси также постепенно загрязняются, поэтому в точке В мы будем иметь твердую фазу однородного состава, отвечающего первоначальному. Таким образом, никакого перераспределения и очистки не происходит.
