Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Большинство предлагаемых способов экстракционной очистки йеСЦ основано на применении в качестве экстрагента соляной кислоты высокой концентрации, в которой СлеСЦ практически нерастворим, а многие примеси, в том числе, близкие по свойствам к СеС14 хлориды сурьмы, олова, титана, в меньшей степени АэОз — растворимы лучше, что впервые было показано Аллисоном и Мюллером [41].
Тем не менее, ни обработка тетрахлорида германия концентрированной соляной кислотой, ни экстрагирование тетрахлорида германия из солянокислых растворов алифатическими углеводородами не приводит к удалению наиболее вредной примеси мышьяка в необходимой степени, хотя в первом случае [42] содержание многих примесей, например БЬ, может быть понижено до 1 • Ю-6— 1 • 10-7 %, а во втором [43] — идет эффективная очистка от примесей Э!, Т1, В, Р.
Весьма полного удаления мышьяка можно добиться, если проводить экстрагирование соляной кислотой в присутствии хлора, играющего роль окислителя [44—51].
По Тойереру [46], пропускание хлора способствует переводу АэСи в хорошо растворимую в солянокислом слое мышьяковую кислоту:
АзС13 + С12 + 4Н20 ^ Н3Аз04 + 5НС1 Константа равновесия для этой реакции выглядит так:
„ аНзАв04аНС1
К= ~п-^~~п—
аАзС13аН20аС12
Коэффициент распределения примеси мышьяка' можно выразить следующим образом:
д ^ %зАв04 _ ^ аН20аС12
аАъс\3 анс1
Таким образом, на процесс извлечения мышьяка в данном случае влияют концентрация и количество соляной кислоты и значительно в меньшей степени количество пропущенного хлора.
312
Для аппаратурного оформления такого способа глубокой очистки тетрахлорида германия предлагается использовать на-садочные колонны. Так, согласно работе [49], технический продукт, содержащий 0,1—20 г\л мышьяка, промывается 6 н. раствором соляной кислоты в одной или нескольких колоннах, орошаемых сверху. Высота и количество колонн зависят от содержания мышьяка в исходном продукте. Технический ОеС14 подают (преимущественно в виде паров) несколько ниже середины колонны. Газообразный хлор вводят через специальное приспособление, которое также находится ниже средней части колонны. За оптимальный режим принято брать: соотношение (по объему) жидкого йеСи и НС1 1:3, температуру 83—100° С, время контакта около 2 мин. С использованием этого метода очистки можно получить продукт, из которого в дальнейшем изготавливается полупроводниковый металлический германий с удельным сопротивлением 5—40 ом-см.
Детальное изучение настоящего варианта ультраочистки веСи и сравнение его с другими способами получения высоко-чистого ОеС14 с применением радиоактивных индикаторов было проведено Акерманом с сотрудниками [50]. Было показано, что после экстракции мышьяка соляной кислотой (6—12 н.), насыщенной хлором, с последующей дистилляцией СеС14 содержание мышьяка можно снизить с 2-10"2 до 2- 10~5%,если содержание удаляемого элемента в используемой кислоте не превышает 5 - 10-7 % •
В процессе экстракционной очистки ОеС14 для удаления примеси мышьяка к соляной кислоте добавляют перекись водорода [52]. Экстракцию предлагается проводить смесью 37%-ной соляной кислоты и 30%-ной перекиси водорода в течение 2ч при 30°С; при этом содержание мышьяка снижается с 0,6 до <6- 10'5%.
Наряду с хлором и перекисью водорода в качестве окислителя при экстракции примесей из ОеС14 соляной кислотой предложено применять азотную кислоту [53, 54]. Применение экстракционной очистки к другим неорганическим объектам носит пока еще эпизодический характер. Рассмотрим несколько примеров применения экстракции для получения особо чистых неорганических веществ.
Применимость экстракционной очистки в отношении соединений щелочных элементов — прежде всего от примесей других щелочных металлов — сдерживается тем обстоятельством, что способность их образовывать комплексные соединения с органическими лигандами весьмаограничена.
В настоящее время наметились следующие пути экстракционной очистки щелочных металлов в виде их соответствующих соединений 55]. Первый путь заключается в связывании ионов щелочных металлов в нейтральные, крупные и гидрофобные
313
молекулы с небольшой степенью ионизации (дипикриламинаты, полииодиодаты, тетраиодвисмутаты, тетрафенилбораты, гекса-фторфосфаты и др.), легко извлекаемые полярными органическими растворителями из водной фазы. Этот путь уже нашел себе промышленное применение при извлечении рубидия и цезия из радиоактивных растворов. Основной недостаток такого рода экстракционных процессов — уменьшение извлечения рубидия и цезия с увеличением кислотности и концентрации щелочных металлов в водном растворе.
Второй путь экстракционной очистки солей щелочных металлов может быть основан на уменьшении энергии гидратации анионов путем введения в последние различных гидрофобных групп. Так в солях щелочных металлов и предельных одноосновных алифатических кислот энергия гидратации убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородного радикала (введение гидрофобных групп —СНг—) и одновременно увеличиваются коэффициенты распределения калия и рубидия [56].
