Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Ш
Р
Ре
51
вп
Са
А1
Тл
Сз
N3
К
Мег 2п
7,5 ю- Ва
2 1о: Со
1 10 Мо
6 РЬ
6- < V
Ч К Сг
2 N1
2- К Си
<2- Мп
<2- ю и
1,5- 10"'
1 • ю" в
1 • 10"3 Ве
< 1
< 1
< 1
< 1
< 1
4 4 1 1
2 4 3
<2
10"
10_
10_
10_
10_
10_
10_
10
10"
10_
10_
10 '
Наряду с МИБК, для экстракционной очистки циркония от гафния предложено использовать ТБФ [31—33]. Процесс основан на образовании нестойкого комплекса состава 2г(ЫОз)4-2ТБФ, хорошо растворимого в органической фазе. При этом цирконий характеризуется высоким коэффициентом распределения в случае достаточной концентрации ТБФ в органической фазе и большой концентрации азотной кислоты. Поэтому обычно используется 40—60% раствор ТБФ в ксилоле или углеводородах, а концентрация НЬЮ3 составляет (в зависимости от варианта процесса) 3—8 н.
В процессе экстракции цирконий переходит в органическую фазу, промывается азотной кислотой и реэкстрагируется водой. Содержание гафния в конечном продукте не превышает 1 • Ю"2%.
Потребность ядерной техники в высокочистом ниобии породила необходимость решения задачи, аналогичной разделению циркония и гафния — отделению от ниобия крайне близкого ему по свойствам тантала. Наиболее распространенные экстракционные технологические схемы основаны на использовании МИБК [34] и ТБФ [35]. Кроме того, для разделения ниобия и тантала предложены в качестве экстрагентов метилдиоктил-амин [36] и диизопропилкетон [37]. ф
Экстракцию МИБК проводят обычно из водного раствора, содержащего плавиковую и соляную кислоты, так как в данной системе, по сравнению с другими (например, НР + НгБСч), достигается наибольший коэффициент распределения. Из раствора, соотношение концентраций ниобия и тантала в котором равно 7: 1, тантал экстрагируется при помощи МИБК почти полностью (степень извлечения его 99,9%), а ниобий остается в водном растворе, приобретая необходимую для ядерной техники степень чистоты.
При экстракции ТБФ используются исходные растворы, содержащие смесь азотной и плавиковой или серной и плавико-
вой кислот. Наряду с удалением примеси тантала в этом процессе имеет место удовлетворительная очистка от железа, марганца, титана и олова.
Ввиду высокой агрессивности используемых растворов, при экстракционной очистке ниобия используется аппаратура, выполненная полностью из полиэтилена или футерованная им.
Наряду с процессами очистки ядерного горючего и вспомогательных реакторных материалов экстракция нашла достаточно широкое применение при получении высокочистых соединений, используемых в полупроводниковой технике, среди которых прежде всего следует упомянуть тетрахлориды кремния и германия.
Если для описанных выше процессов характерна общая схема, по которой водный раствор очищаемого вещества обрабатывается каким-либо органическим экстрагентом, то в полупроводниковой технологии, зная, что хлориды кремния и германия представляют собой малополярные жидкости, поступают несколько иначе. Обычно подбирается такая двухфазная система, где растворителем, как правило, является соединение неорганического характера или его концентрированный водный раствор. Примеси из фазы, а это и есть само очищаемое вещество, экстрагируются растворителем, после чего необходимой задачей является удаление из очищенного объекта следов экстрагента, способных ухудшить качество конечных продуктов — монокристаллов кремния и германия.
Для экстракции примесей из тетрахлорида кремния в качестве экстрагентов, в которых в силу высокой полярности последних хорошо растворимы хлориды большинства металлов, рекомендуются 85—95%-ная фосфорная кислоты [38, 39]. Предлагается следующая технологическая схема глубокой очистки [39]. Пары технического продукта пропускаются через нагретую до 1000° С зону пиролиза, где продолжительность контакта составляет 2—3 сек. Затем пары конденсируют и подвергают дистилляции, после чего предварительно очищенный продукт со скоростью 30—50 мл/мин поступает на экстракционные насадочные колонны, расположенные последовательно одна за другой. Колонны заполнены одной из указанных кислот высокой степени чистоты. Экстракция осуществляется при 20° С в кварцевой аппаратуре. Остаточное содержание примесей Си, Ее и В в очищенном БЮЦ составляет соответственно 2-Ю-6,
I • !0-5 И б - 1 О"6% -
В работе [40] описано применение для ультраочистки БЮ,, олеума, который кроме экстрагирования примесей металлов позволяет избавиться от органических примесей. В качестве экстрагента предложена также БЬСЬ, хорошо растворяющая хлориды многих элементов, в то время как в системе БЮЦ—БЬСЦ наблюдается достаточно четкое расслаивание. Авторы утверждают,
311
310
что при соответствующих условиях можно получить в этом случае БЮЦ с содержанием примесей А1, Р'е, Си, М.ц и других металлов на уровне 1 ¦ 10~5—1 • 10~6%.
Разумеется, применение перечисленных выше экстрагентов имеет и свою отрицательную сторону: после проведения процесса экстракции необходимо приложить дополнительные усилия для удаления из очищенного продукта следов экстрагента, которые затрудняют получение высококачественного полупроводникового кремния из этого продукта. Кроме того, приведенные двухфазные системы характеризуются достаточно большим временем расслаивания (от 20 ч до 3 месяцев).
